石油聚合物，來源于不可持續(xù)的化石資源，在工業(yè)和人類生活中起著舉足輕重的作用。但是，伴隨而來的是不斷增加的塑料廢物正在破壞陸地生態(tài)系統(tǒng)，海洋環(huán)境和食物鏈。從1950年到2016年，全世界產(chǎn)生了大約數(shù)百萬甚至數(shù)千萬噸的廢塑料，覆蓋了650萬海里，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過了全球海洋塑料的最大負(fù)荷量（44萬噸）。因此，迫切需要開發(fā)生物可降解的天然聚合物基高分子先進(jìn)材料，如纖維素和木質(zhì)素基功能材料。然而，目前天然聚合物的強(qiáng)度、可加工性和功能性仍然很難和石油聚合物相提并論。
天然木材具有高強(qiáng)度，堅(jiān)固性，彈性和生理運(yùn)輸?shù)染C合性能，近年來備受研究人員的關(guān)注。其中，支撐木材強(qiáng)度的關(guān)鍵成分是木質(zhì)素-碳水化合物復(fù)合物（LCC），其通過氫鍵、離子相互作用和共價(jià)交聯(lián)整合纖維素纖維。然而，在造紙工業(yè)中，制備可加工的紙漿所用的制漿方法不僅會(huì)破壞LCC結(jié)構(gòu)，同時(shí)還會(huì)產(chǎn)生大量的木質(zhì)素廢物和污水。盡管木質(zhì)素紙能通過聚合物樹脂增強(qiáng)，但其耐水性差，強(qiáng)度弱。最近，研究人員采用熱壓法將堿性木質(zhì)素?fù)饺爰垙堉校@得的木質(zhì)素紙?jiān)趶?qiáng)度和耐水性能方面均優(yōu)于傳統(tǒng)紙，這項(xiàng)工作揭示了木質(zhì)素衍生物在紙張?jiān)鰪?qiáng)中的巨大潛力。然而，遺憾地是，仍然需要在高溫下長時(shí)間加壓以克服木質(zhì)素插入紙張中的能量壁壘。因此，人們迫切希望能夠簡單有效地恢復(fù)紙張中木質(zhì)素與纖維素的相互作用。
然而，由于帶負(fù)電荷的木質(zhì)素和紙漿原纖維之間的電荷排斥，如何在紙中輕松地修復(fù)LCC類似物極具挑戰(zhàn)性。鑒于此，華中科技大學(xué)胡先羅教授和趙強(qiáng)教授聯(lián)合提出了一種“特洛伊木馬”偽裝策略，以解決木質(zhì)素磺酸鹽（LS）與紙漿原纖維之間的電荷排斥問題。首先，研究人員通過將帶負(fù)電的LS與聚酰胺-表氯醇（PAE）聚陽離子在水中靜電絡(luò)合，從而制備了帶正電荷的木質(zhì)素磺酸鹽-聚酰胺-表氯醇復(fù)合物（LPC）納米顆粒。其中，帶負(fù)電荷的LS被封裝在帶正電的凝聚層納米顆粒中，該正凝聚層充當(dāng)負(fù)LS的偽裝載體（特洛伊木馬），屏蔽了LS-PAE的電荷排斥。該LPC納米顆?？梢酝ㄟ^“LPC漿粕”的吸引而不是“木質(zhì)素磺酸鹽漿粕”的排斥力有效地?fù)饺霛{粕中，無需加壓在約20分鐘內(nèi)即可制備高強(qiáng)度的防水LPC纖維素紙（102 MPa，干燥狀態(tài)下）。所制備的纖維素紙可耐受100℃沸水處理14天，仍然具有較高的抗張強(qiáng)度（41 MPa），可以媲美原始紙張和某些處于干燥狀態(tài)的塑料。值得注意的是，該偽裝策略適用于各種紙漿和加工技術(shù)，例如將纖維素紙加工成鋰離子電池隔膜，表現(xiàn)出優(yōu)異的強(qiáng)度、電解液潤濕性能和高倍率性能。相關(guān)研究成果以“A“Trojan Horse”Camouflage Strategy for High-Performance Cellulose Paper and Separators”為題，發(fā)表在材料領(lǐng)域著名期刊Advanced Functional Materials上。
一、偽裝納米粒子的制備和表征
受LCC在天然木材中增強(qiáng)作用的啟發(fā)，研究人員巧妙地利用LS和PAE的靜電絡(luò)合作用，制備了偽裝帶正電荷的偽裝納米粒子。如圖1b所示，將等體積的LS和PAE水溶液在pH 7條件下混合，溶液立即出現(xiàn)褐色渾濁，這表明形成了LS-PAE絡(luò)合物（LPC）聚集體。值得注意的是，要使復(fù)雜凝聚層穩(wěn)定分散，需要在共聚物之間的締合和親水穩(wěn)定之間達(dá)到微妙的平衡。當(dāng)LS和PAE在pH 2.7-10.8混合時(shí)，可獲得穩(wěn)定的分散體，而在較高pH值下的溶液混合會(huì)產(chǎn)生LPC沉淀。冷凍電子顯微鏡結(jié)果表明，1 wt% LPC分散體形成了平均粒徑約為230 nm的納米粒子。這些納米粒子帶正電荷，在3個(gè)月的儲(chǔ)存中表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。
研究人員將帶正電的LPC分散體與帶負(fù)電的紙漿分散體混合（圖1c）制備LPC-紙漿分散液（0.5 wt%）。顯微鏡觀測(cè)表明， LPC顆粒緊密粘附在纖維素纖維上（圖1e），這說明 LPC顆粒的電荷吸引和納米尺寸效應(yīng)可最大程度地使其與纖維素原纖維的接觸和相互作用。相比之下，僅與PAE或LS混合的紙漿原纖維表面平整，幾乎沒有修飾。因此，LPC能夠有效地?fù)饺爰垵{中，而純LS幾乎不保留在紙漿中。換言之，LPC納米顆粒通過將“LS-紙漿”排斥力反轉(zhuǎn)為“LPC-紙漿”吸引力而表現(xiàn)出所謂的“特洛伊木馬”效應(yīng)。
二、纖維素紙的物理化學(xué)特性
研究人員將紙漿定型并在100°C下干燥以制備紙張，無需施加壓力，在大約20分鐘內(nèi)便可以完成所有步驟。由原始紙漿以及與LS，PAE和LPC混合制成的紙張分別命名為纖維素紙，LS紙，PAE紙和LPC紙。元素分析表明，LPC紙中的硫和LS含量分別為0.76 wt%和 11.7 wt%（圖2a）。相比之下，LS紙中的硫含量（0.073 wt%）比LPC紙低一個(gè)數(shù)量級(jí)，這證實(shí)了由于電荷排斥，純LS幾乎不摻入LS紙中。SEM表征顯示，LPC紙顯示出致密的結(jié)構(gòu)，LPC緊密填充在纖維素網(wǎng)絡(luò)中（圖2b），而原始纖維素紙顯示出干凈的原纖維（圖2c）。這些結(jié)果定量地表明，通過LPC納米顆粒載體的“特洛伊木馬”偽裝策略，將LS摻入紙張的效率提高了一個(gè)數(shù)量級(jí)。
三、纖維素的機(jī)械性能和穩(wěn)定性
機(jī)械測(cè)試結(jié)果顯示，在干燥狀態(tài)下，LPC紙（158 N m g-1）的拉伸強(qiáng)度比PAE紙（88 N m g-1）和LS紙（67 N m g-1）分別高約1倍和1.5倍。值得注意的是，即使LPC紙?jiān)?5°C的水中處理2周后的拉伸強(qiáng)度仍然高達(dá)67 N m g-1，比同等情況下纖維素紙和LS紙高約30倍，比PAE紙高約3倍。同時(shí)，在濕潤狀態(tài)下，LPC紙張的斷裂強(qiáng)度也比纖維素紙和LS紙的≈3.5倍，比PAE紙的≈1.5倍（圖2e）。強(qiáng)度和柔韌性之間的權(quán)衡是造紙業(yè)的長期挑戰(zhàn)，也就是說，以柔韌性為代價(jià)獲得更高的紙張強(qiáng)度。而令人驚訝地是，LPC紙可以反復(fù)折疊104次以上而不破裂，其彎曲柔韌性比纖維素紙和LS紙高15倍（圖2f）。
此外，LPC紙甚至可以耐受苛刻的條件，例如在沸水中進(jìn)行水熱處理14天。如圖3a所示，LPC紙張?jiān)谒疅崽幚砬昂箫@示出良好的尺寸穩(wěn)定性和完整性。而且，在25和100℃的水中處理14天的LPC紙?jiān)诩堈蹨y(cè)試儀上分別能經(jīng)受約6000和4000次的折疊（圖3b）。同時(shí)，在25和100°C的水中處理2周的LPC紙的濕拉伸強(qiáng)度分別為50和41 MPa（圖3c）。
四、LPC紙性能增強(qiáng)的背后機(jī)理探究
研究人員進(jìn)一步探究了LPC紙性能增強(qiáng)的機(jī)理。由于LPC紙?jiān)谒械娜苊浂葹?51 wt%，因此作者將LPC紙的水穩(wěn)定性歸因于纖維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，而不是表面疏水性。具體機(jī)理如下：LPC摻入紙張中填充纖維素纖維，并通過氫鍵作用和共價(jià)交聯(lián)作用形成堅(jiān)固的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。其中，剛性的LS作為堅(jiān)固的骨架，有利于形成連續(xù)的纖維素原纖維網(wǎng)絡(luò)。而在干燥過程中混合在PLC中的柔性PAE聚合物分子鏈會(huì)發(fā)生共價(jià)交聯(lián)，即PAE鏈中的羥基和氮雜環(huán)丁烷基之間的鏈內(nèi)偶聯(lián)，以及RCOO-與氮雜環(huán)丁烷基的鏈間交聯(lián)，起到機(jī)械增強(qiáng)的作用（圖4a）。
五、應(yīng)用示例：LPC-CNF纖維素紙基隔膜
作為概念驗(yàn)證，將LPC分散液與纖維素納米原纖維（CNF）混合，制備了多孔結(jié)構(gòu)的LPC-CNF紙，并將其用作鋰離子電池隔膜。所獲得的LPC-CNF隔膜厚度約100 μm，具有典型的多孔結(jié)構(gòu)，其孔隙率約為71.5%。更重要的是，LPC-CNF紙?jiān)谒岛陀袡C(jī)碳酸鹽電解質(zhì)溶液中不僅具有出色的穩(wěn)定性，還表現(xiàn)出超強(qiáng)的電解液吸附性能：滴在LPC-CNF紙隔膜上的電解質(zhì)溶液立即滲透到內(nèi)部，相當(dāng)于接近零的瞬時(shí)接觸角（圖4e）。相比之下，PP隔膜上電解液的即時(shí)接觸角為49.5°，在30 s內(nèi)穩(wěn)定。此外，在LPC-CNF紙隔膜中，電解質(zhì)溶液的擴(kuò)散距離為35 mm，比PP隔膜（2 mm）高約17倍（圖4f）。
由上可知，LPC-CNF紙?jiān)陔娊庖褐械姆€(wěn)定性和潤濕性使其非常適合用作鋰離子電池的隔膜（圖5a）。LPC-CNF紙隔膜的電解質(zhì)吸收率達(dá)到161%，遠(yuǎn)高于PP隔膜（71%）的電解質(zhì)吸收率（圖5b）。同時(shí)，LPC-CNF紙隔膜的離子電導(dǎo)率為2.95 mS cm-1，約為PP隔膜（0.58 mS cm-1）的離子電導(dǎo)率的5倍（圖5b）。
此外，LSV結(jié)果表明（圖5c）， LPC-CNF紙隔膜在高達(dá)4.6 V的電壓下具有穩(wěn)定的電化學(xué)窗口，從而確保了LPC-CNF紙隔膜適用于LiFePO4（LFP）半電池。此外，LPC-CNF紙隔膜的鋰離子轉(zhuǎn)移數(shù)為0.54，高于PP隔膜的0.32。優(yōu)異的電解質(zhì)親合力，高離子電導(dǎo)率和鋰離子轉(zhuǎn)移數(shù)有利于鋰離子在LPC-CNF隔膜上的更快運(yùn)輸，從而獲得高性能的鋰離子電池。
LPC-CNF紙隔膜電池在0.2 C倍率下的初始放電容量為149.4 mAh g-1，與PP隔膜的放電容量（149.3 mAh g-1）相當(dāng)，且由LPC-CNF紙隔膜制成的LFP電池的初始充放電曲線（圖5d）和CV曲線中的氧化還原峰的工作平臺(tái)與使用商用PP隔膜的電池相同。循環(huán)時(shí)，在1 C的電流密度下，LPC-CNF紙基LFP/Li電池的放電容量比PP電池略高（圖5e）。經(jīng)過160個(gè)循環(huán)后，使用LPC-CNF紙隔膜的電池的容量保持率達(dá)到92.2%，這表明LPC-CNF紙隔膜具有良好的循環(huán)性能和穩(wěn)定的界面。
LPC-CNF隔膜組裝的電池在所有電流密度下均表現(xiàn)出更高的放電容量，并且隨著電流密度的增加，其增強(qiáng)作用變得更加明顯。即使在20 C時(shí)，使用LPC-CNF紙隔膜的LFP/Li電池的放電容量也高達(dá)85 mAh g-1，是PP隔膜的40 mAh g-1的兩倍。LPC-CNF紙質(zhì)隔膜的顯著速率能力可歸因于更高的鋰離子傳遞數(shù)和離子在整個(gè)隔膜上的超快速傳輸，這歸因于其優(yōu)異的電解質(zhì)親和力和多孔且穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，從而使界面穩(wěn)定。因此，該LPC-CNF多孔膜有望成為鋰離子電池的高性能且環(huán)境可持續(xù)的隔膜。
六、小結(jié)
在這項(xiàng)工作中，研究人員受LCC在天然樹木中增強(qiáng)作用的啟開發(fā)了一種“特洛伊木馬”偽裝策略，以簡單有效地制備具有改善功能的定制纖維素基先進(jìn)材料。
研究人員通過將LS封裝在帶正電的LS-PAE復(fù)合納米粒子中，紙張中LS的摻入量提高了一個(gè)數(shù)量級(jí)。
因此，LPC紙具有耐水性，并且與原始紙張相比，表現(xiàn)出高30倍的濕拉伸強(qiáng)度（69 N m g-1）。此外，LPC紙能耐受苛刻的條件，如在沸水中處理14天。
LPC偽裝策略適用于各種紙漿和材料加工方法，從而可用于鋰離子電池的多孔纖維素紙隔膜。
由LPC組裝的LFP/Li電池，在高達(dá)20C的倍率下仍然能夠提供85 mAh g-1的容量，表現(xiàn)出優(yōu)異倍率能力。
該項(xiàng)工作不僅為制備纖維素基先進(jìn)材料開辟了一條有效而綠色的途徑，還建立了先進(jìn)的纖維素增值技術(shù)，有望在工程和能源領(lǐng)域替代石油聚合物。
參考文獻(xiàn)：
A“Trojan Horse”Camouflage Strategy for High-Performance Cellulose Paper and Separators. Adv. Funct. Mater. 2020, 2002169. DOI：10.1002/adfm.202002169
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