聚合物一旦能形成結(jié)晶,其模量和耐熱性會顯著提高,雖然眾多研究者在該領(lǐng)域進行了廣泛研究,但是對聚合物結(jié)晶的認(rèn)識仍然不足。這是因為聚合物結(jié)晶過程受到動力學(xué)因素制約,經(jīng)常會產(chǎn)生非平衡結(jié)晶狀態(tài)。
人們往往采用立構(gòu)規(guī)整的聚合物來研究聚合物的結(jié)晶過程,因為這種聚合物比較容易結(jié)晶。而像PMMA和PS這種無規(guī)立構(gòu)聚合物就很難結(jié)晶,至今人們也不明白這類聚合物為什么不能結(jié)晶。
PMMA有三種立構(gòu)形式(等規(guī)、間規(guī)和無規(guī)),由于其結(jié)構(gòu)單元之間摩擦力很大,而且α甲基和甲酯側(cè)基也會阻礙PMMA鏈的堆積,因此PMMA的結(jié)晶非常困難,只有高度有序的等規(guī)i-PMMA才能通過雙螺旋結(jié)構(gòu)形成晶體。
成果介紹
為了實現(xiàn)無規(guī)立構(gòu)PMMA的結(jié)晶,韓國漢陽大學(xué)Youngjong Kang教授課題組在無規(guī)PMMA聚合物鏈中加入5%的“鏈拉伸劑”苯甲酸(BA),在快速熱退火到-196℃后,PMMA的結(jié)晶度高達55-65%,這種結(jié)晶在270-290℃可以清楚地觀察到它們的熔融轉(zhuǎn)變,在XRD中可以觀察到尖銳衍射峰,結(jié)晶后PMMA的室溫儲能模量比未經(jīng)處理的顯提高了20倍,150℃下的儲能模量更是提高了100倍,由于僅在1維方向上形成有序堆積,所以稱作1維次晶。這是世界上無規(guī)立構(gòu)PMMA首次形成結(jié)晶態(tài)的報道。
結(jié)晶型PMMA的制備
為了制備結(jié)晶型PMMA聚合物,研究者采用BA為鏈拉伸劑,通過BA與PMMA之間的氫鍵相互作用,BA可以將PMMA鏈段拉伸。制備過程如下:研究者在無定形PMMA粉末(分子量35~1500 kg/mol)中加入5 wt%的BA,混合均勻后將粉末轉(zhuǎn)移到Si片上,并加熱到150℃,這一溫度遠高于BA的熔點(Tm = 122℃),為了以防止BA的蒸發(fā),研究者在熔融表面上覆蓋一層PDMS薄膜,當(dāng)兩者形成均勻的液體后,迅速將其轉(zhuǎn)移到干冰/丙酮(-78℃)或液氮(-196℃)冷卻的金屬板上進行快速淬火,最后在50℃的真空下升華2天或?qū)⑵浣肴ルx子水中30 h以去除BA。
研究者通過FT-IR和GC證實樣品中的BA被完全去除,所得的白色不透明hc-PMMA薄膜可以完全溶于常見的有機溶劑中(如THF),通過GPC分析發(fā)現(xiàn)分子量與最初的PMMA相同,表明在制備過程中PMMA沒有化學(xué)交聯(lián)或降解。
PMMA薄膜結(jié)晶行為研究
在完全去除BA后,研究者采用偏振光學(xué)顯微鏡(POM)對PMMA薄膜的結(jié)晶情況進行研究,發(fā)現(xiàn)hc-i-PMMA、hc-sPMMA和hc-a-PMMA都顯示出雙折射現(xiàn)象;SEM圖像發(fā)現(xiàn)hc-PMMA形成了微纖,在特定方向上高度對齊,在較薄的區(qū)域(<20mm)微纖排列整齊,在較厚的區(qū)域(> 100 mm)微纖仍隨機取向。
研究者采用DSC對PMMA的結(jié)晶行為進行研究,發(fā)現(xiàn)在10℃/min的升溫速率下,在276.7±0.5和293.8±0.5℃時,hc-s-PMMA和hc-a-PMMA均表現(xiàn)出明顯的吸熱峰;當(dāng)升溫速度提高到20℃/ min時,兩者的吸熱峰分別提高到283.6±0.5和306.7±0.5℃,也就是說hc-a-PMMA的Tm比hc-sPMMA更高、峰型更窄,這一方面是由于hc-a-PMMA在淬火后的殘余應(yīng)力(9.25 GPa)比hc-s-PMMA(4.48 GPa)更大,導(dǎo)致hc-a-PMMA中的鏈堆積比hc-s-PMMA更緊密,另一方面由于與hc-a-PMMA中的d-間距較小、更均勻造成的。
研究者采用DMA對PMMA的力學(xué)性能進行了研究,發(fā)現(xiàn)與未處理的PMMA相比,hc-PMMA的儲能模量E0顯著提高:室溫下hc-s-PMMA和hc-a-PMMA的E0分別為14.0和12.2 GPa,是未處理PMMA的20倍(E0 =0.67GPa);在150℃下兩者的E0分別是9.7和6.2 GPa,比未處理PMMA的E0(E0 = 0.08 GPa)高至少2個數(shù)量級,E0的顯著提高是由于hc-PMMA的結(jié)晶造成的。hc-PMMA的損耗角正切Tanδ值比未處理的小得多,說明在hc-PMMA中的無定形區(qū)更少。
PMMA薄膜的結(jié)晶為1維
研究者通過極化FT-IR和掠入射X射線衍射研究了結(jié)晶PMMA鏈段的1維排列情況。發(fā)現(xiàn)當(dāng)偏振光平行于微纖軸時,hc-s-PMMA薄膜的吸收強度高,而當(dāng)偏振器旋轉(zhuǎn)90°時,其吸收強度變?nèi)?,這些結(jié)果表明hc-s-PMMA薄膜中的PMMA鏈段沿微纖方向單軸排列,并在分子水平上與基底平行,這種情況在hc-a-PMMA薄膜中也存在。在GIXD模式下,當(dāng)X射線平行于微纖軸入射時,hc-s-PMMA和hc-a-PMMA薄膜均顯示出強而尖銳的面內(nèi)衍射峰,此時d =4.3?;當(dāng)薄膜旋轉(zhuǎn)90°后,hc-a-PMMA的衍射峰消失,hc-s-PMMA的衍射峰也明顯變?nèi)?,這些結(jié)果表明hc-a-PMMA的結(jié)晶具有1維特征,而對于其它方向,沒有形成結(jié)晶,呈無定形狀態(tài)。
PMMA聚合物結(jié)晶原因探索
了解液態(tài)BA中PMMA的鏈構(gòu)象是探究PMMA結(jié)晶原因的關(guān)鍵。典型的聚合物晶體理論告訴我們,聚合物結(jié)晶一般為鏈折疊片晶,要想形成1維結(jié)晶,PMMA要沿其主鏈方向高度拉伸,除非存在機械拉伸應(yīng)變,否則由于過大的熵?fù)p失,在熱力學(xué)上是不可能的。
為了得到液態(tài)BA中PMMA的鏈構(gòu)象,研究者采用小角度X射線散射(SAXS)對PMMA/BA混合物進行研究。發(fā)現(xiàn)在BA中PMMA鏈呈圓柱狀,并高度拉伸到輪廓長度的60%。
研究者認(rèn)為PMMA之所以會形成1維結(jié)晶與BA晶體對PMMA鏈段的擠壓以及淬火造成的殘余應(yīng)力密不可分。他們通過橢圓偏振光譜法分析了PMMA薄膜中的殘余拉伸應(yīng)力,發(fā)現(xiàn)大多數(shù)hc-PMMA薄膜中的殘余應(yīng)力比機械拉伸的無定形PMMA薄膜要大,隨著拉伸達到斷裂點(應(yīng)變= 4.5),機械拉伸的無定形PMMA薄膜的拉伸應(yīng)力接近最大值(約3 GPa),而hc-PMMAs的應(yīng)力則高達13 GPa,這說明如此高的殘余應(yīng)力一定來源于淬火過程。
小結(jié):為了實現(xiàn)無規(guī)立構(gòu)PMMA聚合物的結(jié)晶,韓國漢陽大學(xué)Youngjong Kang教授課題組以在BA為“鏈拉伸劑”,在快速熱退火到-196℃得到了結(jié)晶度高達55-65%的PMMA結(jié)晶薄膜。研究發(fā)現(xiàn)不同立構(gòu)規(guī)整度的PMMA在偏振光學(xué)顯微鏡下都顯示出雙折射現(xiàn)象,在10℃/min的升溫速率下,hc-s-PMMA和hc-a-PMMA在276.7±0.5和293.8±0.5℃時出現(xiàn)了明顯的吸熱峰,說明確實形成了結(jié)晶結(jié)構(gòu),室溫下hc-PMMA的E0是未處理PMMA的20倍,在150℃下E0至少提高了100倍。采用極化FT-IR和掠入射X射線衍射發(fā)現(xiàn)PMMA鏈段的結(jié)晶沿主鏈的1維排列,BA晶體對PMMA鏈段的擠壓以及淬火造成的殘余應(yīng)力是導(dǎo)致無規(guī)立構(gòu)PMMA結(jié)晶的原因。
原文鏈接:
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1369702120301735