開發(fā)高能量密度,高安全性和長循環(huán)壽命的可充電鋰金屬電池仍然是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。鑒于此,斯坦福大學(xué)戴宏杰院士團(tuán)隊(duì)開發(fā)了一種新型的不可燃的離子液體(IL)電解質(zhì)(命名為“EM-5Li-Na”IL電解液),它由1-乙基-3-甲基咪唑雙氟磺酸亞胺([EMIm]FSI與5 M雙氟磺酰亞胺鋰(LiFSI)及0.16 M雙三氟甲烷磺酰亞胺鈉(NaTFSI)添加劑組成。其中,Na離子參與混合鈍化中間相的形成,并有助于無枝晶的Li沉積和可逆的陰極電化學(xué),而電解液的低粘度特性可以實(shí)現(xiàn)陰極活性物質(zhì)的負(fù)載量高達(dá)16mg cm-2。

將其用于組裝電池,Li/Li對(duì)稱電池可實(shí)現(xiàn)1200 h穩(wěn)定、可逆的Li沉積/溶解循環(huán),Li-Cu電池可實(shí)現(xiàn)鋰沉積庫倫效率≈99%,而Li-NCM 811電池,則可實(shí)現(xiàn)≈199 mAh g-1的最大比容量和≈765Wh kg-1的能量密度。甚至在高LiCoO2負(fù)載量(12 mg cm?2)下,Li-LiCoO2電池在0.7 C倍率下經(jīng)過1200次充放電循環(huán)后,仍然能夠保持初始容量的81%。

該項(xiàng)研究成果于2020年5月25日,以“High-Safety and High-Energy-Density Lithium Metal Batteries in a Novel Ionic-Liquid Electrolyte”為題發(fā)表在國際頂級(jí)期刊Advanced Materials上。

 

文獻(xiàn)精讀|| 戴宏杰院士AM: 新型離子液體電解質(zhì)助力高能量密度和高安全性鋰金屬電池

【提出問題】

可充電鋰金屬電池由于具有較高的理論容量(3860 mA h g-1)和最低的電化學(xué)電位(-3.04 V vs SHE),被認(rèn)為是下一代高壓、高能量密度鋰電池的“圣杯”。理想的高能量鋰金屬電池應(yīng)該兼具高安全性,這對(duì)具有本征易燃性的有機(jī)溶劑電解質(zhì)是一大挑戰(zhàn)。盡管研究人員已經(jīng)開發(fā)出先進(jìn)策略,諸如功能性隔膜的創(chuàng)新和阻燃電解質(zhì)添加劑的引入,但是只有開發(fā)本征不易燃的電解質(zhì)才能完全解決安全問題。

室溫離子液體(ILs)本征上不可燃,具有很高的安全性。然而,基于ILs電解質(zhì)的高壓和高能量密度鋰金屬電池一直面臨以下問題和挑戰(zhàn):

問題一:只有在低面積容量下才能實(shí)現(xiàn)有效的鋰電鍍和剝離;

問題二:低陰極質(zhì)量負(fù)載,小于6 mg cm-2;

問題三:低的庫倫效率(19-94%)和不穩(wěn)定的固體電解質(zhì)中間相(SEI)

此外,目前大家公認(rèn)只有具有陽離子的離子液體,如N-甲基-N-丙基吡咯烷鎓(Py13),才能夠?yàn)楦邏轰嚱饘匐姵靥峁挼碾娀瘜W(xué)窗口。但是Py13的粘度較高,不僅會(huì)抑制鋰金屬負(fù)極的倍率性能,而且只適用于具有低負(fù)載(4-5 mg cm-2)低能量密度陰極或在較高溫度(50℃)下運(yùn)行。

【解決問題】

為應(yīng)對(duì)上述挑戰(zhàn),斯坦福大學(xué)戴宏杰院士團(tuán)隊(duì)提出了一種用于鋰金屬電池的新型EM-5Li-Na IL電解液,其在22°C時(shí)的粘度約為125 mPa s,只有Py13基電解質(zhì)的一半。雖然EM-5Li-Na IL在22°C時(shí)的離子電導(dǎo)率只有約為2.6 mS cm-1,低于常規(guī)有機(jī)電解質(zhì),但顯然已經(jīng)超過了其他IL電解質(zhì)(1.0-1.2 mS cm-1)。而且,在較高的溫度下(如80°C),由于粘度降低,EM-5Li-Na IL電解液會(huì)顯示出更高的離子電導(dǎo)率(≈10.2 mS cm-1,圖1c)。 此外,TGA結(jié)果表明,EM-5Li-Na IL電解液具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性(圖1d)。與常規(guī)下容易燃的傳統(tǒng)有機(jī)電解質(zhì)相比, EM-5Li-Na IL電解質(zhì)還具有優(yōu)異的不可燃性(圖1e,f)。

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圖1. 不易燃離子液體電解液的特性分析

 

Why?為什么會(huì)開發(fā)EM-5Li-Na IL電解質(zhì)?

之所以選擇開發(fā)EM-5Li-Na IL電解質(zhì),主要原因在于:

(一)EM-5Li-Na IL電解液中的EMIm陽離子對(duì)于實(shí)現(xiàn)高質(zhì)量負(fù)載陰極的高比容量和倍率性能非常重要?;贓MIm陽離子的離子液體通常表現(xiàn)出較低的粘度,這是由于咪唑環(huán)周圍的正電荷分散,有效地增加了陽離子/陰離子的距離并減少了離子對(duì)之間的靜電相互作用。同時(shí)這也有助于提供更高的離子電導(dǎo)率,以及電解質(zhì)的更好滲透,從而賦予電池更高的比容量和優(yōu)異的倍率性能,為開發(fā)高能量密度的鋰金屬電池奠定了基礎(chǔ)。

(二)EM-5Li-Na IL電解液中的高濃度LiFSI對(duì)電池性能影響巨大。首先,由于富氟 SEI膜的形成,可以有效抑制EMIm陽離子的還原,從而大大提高Li電鍍/剝離的效率以及電化學(xué)可逆性。此外,高濃度鋰離子的存在會(huì)影響EMIm陽離子的溶劑化,導(dǎo)致鹽(LiFSI)在溶劑([EMIm] FSI)之前發(fā)生還原性分解,即在低電位下抑制EMIm陽離子的還原。

(三)EM-5Li-Na IL電解液中的Na離子具有穩(wěn)定Li金屬的作用,可能達(dá)到靜電屏蔽和界面鈍化效果。一方面,由于Na離子的還原電勢(shì)比Li離子的正電勢(shì)高,因此可能在最初的循環(huán)周期發(fā)生Na離子的共沉,直到形成穩(wěn)定而強(qiáng)大的SEI。另一方面, Na離子也可能在Li突起的初始生長尖端周圍提供帶正電的靜電屏蔽,以抑制枝晶生長。具體地說,在Li的沉積位置上會(huì)發(fā)生靜電勢(shì)的急劇增加,并且Li和Na離子會(huì)積聚在Li陽極上突起周圍的高電勢(shì)區(qū)域中。Li離子會(huì)積聚在突起處,而Na離子會(huì)吸附在陽極表面上高相反電荷的區(qū)域中,從而形成擴(kuò)散雙層并部分屏蔽Li突起的靜電勢(shì),從而有助于形成致密且無枝晶的Li沉積層。

【性能展示】

一、Li-Cu電池和Li-Li 對(duì)稱電池

采用EM-5Li-Na IL電解液組裝Li-Cu電池,CV曲線表明,循環(huán)過程中Li的電鍍/剝離表現(xiàn)出高可逆性(圖2a)。恒流充放電結(jié)果進(jìn)一步表明,在SEI形成的最初10個(gè)周期中,Li-Cu電池的庫倫效率從92%增加到98%,并在之后的400多個(gè)循環(huán)中穩(wěn)定在≈99%(圖2b,c),遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過其他基于金屬鋰負(fù)極的IL電解質(zhì)。與之形成鮮明對(duì)比的是,由EM-1Li IL電解液(1M LiFSI鹽溶于[EMIm] FSI而不含NaTFSI)組裝的Li-Cu電池則表現(xiàn)出較低的首次循環(huán)庫倫效率,僅為71%,且在隨后的30個(gè)循環(huán)中僅達(dá)到93-94%,并伴隨短路和庫倫效率的快速降低到≈20%(圖2c)。

同時(shí),EM-5Li-Na IL電解液組裝的對(duì)稱Li/Li電池,在恒定電流密度1 mA cm-2和恒定比容量1 mAh cm-2下循環(huán)1200 h時(shí),極化僅略有增加(圖2d,e),明顯優(yōu)于不含NaTFSI添加劑的EM-1Li和EM-5Li IL電解液(圖2e)。研究人員認(rèn)為,這與不同電解質(zhì)中的Li沉積形態(tài)有關(guān)。例如,在有機(jī)和EM-1Li IL電解液中可以觀察到銅箔上的樹枝狀Li鍍層,導(dǎo)致形成“死鋰”,從而導(dǎo)致短路和較差的循環(huán)穩(wěn)定性。相反,在EM-5Li-Na IL電解質(zhì)中觀察到密集堆積的Li顆粒,沒有明顯的樹突形態(tài)。

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圖2. 使用不同離子液體電解液的Li-Cu和Li-Li電池的電化學(xué)性能。

 

二、Li- LiCoO2電池

研究人員進(jìn)一步采用EM–5Li–Na IL電解液,將金屬鋰負(fù)極與LiCoO2正極配對(duì),其中LiCoO2的負(fù)載量為≈6mg cm-2(圖3a)。充放電測(cè)試結(jié)果顯示,Li- LiCoO2電池的初始庫倫效率為93.5%,且在三個(gè)循環(huán)內(nèi)迅速增加至99.0%,最后穩(wěn)定在99.3%,并可以提供約157 mAh g-1的高比放電容量和約為624 Wh kg-1的能量密度。

同時(shí),該電池還顯示出良好的倍率能力,在3 C(≈2.6 mA cm-2)倍率時(shí)可提供約112 mAh g-1的放電比容量,并具有≈1580W kg-1的高功率密度(圖3c,d)。重要的是,Li- LiCoO2電池在1 C倍率(140 mA g-1,≈0.9mA cm-2)下,循環(huán)900次后仍然可以保持約87%的初始容量,且平均庫倫效率高達(dá)99.8%(圖3e)。

作者進(jìn)一步將LiCoO2的質(zhì)量負(fù)載增加至≈12mg cm-2,在0.35 C的倍率下進(jìn)行100次循環(huán)后,Li- LiCoO2電池表現(xiàn)出約98%的高容量保持率,平均庫倫效率為99.4%(圖3f)。甚至,在0.7 C(≈1.2mA cm-2)的較高倍率下進(jìn)行1200次循環(huán),該電池仍然保留了約81%的初始容量,且平均庫倫效率約為99.9%,從而實(shí)現(xiàn)了高循環(huán)穩(wěn)定性,再次優(yōu)于使用EM-1Li電解液的電池(圖3g)。

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圖3. 采用EM-5Li-Na – IL電解液的Li-LiCoO2電池的電化學(xué)性能。

 

三、Li–NCM 811和Li@Cu–NCM 811全電池

作者進(jìn)一步采用EM-5Li-Na IL電解質(zhì),將NCM 811陰極(負(fù)載量≈10mg cm-2)分別與金屬鋰陽極和Li@Cu陽極配對(duì)(圖4a)。

其中,Li–NCM 811電池在0.13 C,0.5 C和1 C時(shí)分別提供了≈199,≈181和≈162 mAh g-1的比放電容量,庫倫效率穩(wěn)定在99.5–99.8%(圖4b),對(duì)應(yīng)基于NCM 811的質(zhì)量,可提供的最大能量密度約為765 Wh kg-1。而且,在0.5 C的倍率下進(jìn)行200次循環(huán),可保持≈94%的初始容量(圖4c)。

而通過在銅箔上沉積約1.8倍的Li所獲得的Li @ Cu-NCM 811全電池,在0.13 C倍率下可分別提供約161 mAh g-1和620 Wh kg-1的比容量和能量密度,并在120次循環(huán)后保留了95%的初始容量,平均庫倫效率為99.8%(圖4d)。應(yīng)該注意的是,作者指出,通過進(jìn)一步優(yōu)化EM-5Li-Na IL電解質(zhì)以增強(qiáng)Li電鍍/剝離庫倫效率,從而可以潛在地減少1.8倍過量的Li。

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圖4. 采用EM-5Li-Na IL電解液的Li@Cu-LiCoO2電池的電化學(xué)性能

 

【界面形態(tài)和化學(xué)分析】

作者系統(tǒng)地研究了EM-5Li-Na IL電解質(zhì)中的界面形貌和界面化學(xué)。 相比于EM-5Li IL電解液中SEI膜存在較小且樹枝狀的Li沉積物,EM-5Li-Na IL電解質(zhì)中SEI界面層上的Li顆粒表現(xiàn)出相對(duì)較大的平均尺寸≈5μm,且沒有明顯的樹突形態(tài)(圖5a,b) 。 較大尺寸的鋰顆??梢詼p小電解質(zhì)/電極之間的界面面積,從而抑制鋰/電解質(zhì)的消耗并提高循環(huán)穩(wěn)定性。進(jìn)行400次的長期循環(huán)后,在EM-5Li-Na IL電解液中SEI膜界面層上沉積了一層緊湊的Li沉積物,而EM-5Li IL電解液中觀察到苔蘚狀和樹枝狀Li鍍層(圖5c-f),從而導(dǎo)致連續(xù)的Li消耗,甚至“鋰耗盡”,導(dǎo)致電解質(zhì)快速降解和較差的循環(huán)性能(圖5g,h)。

眾所皆知,在鋰/電解質(zhì)之間形成穩(wěn)定的SEI可以有效地鈍化鋰金屬,以防止與電解質(zhì)的連續(xù)副反應(yīng),同時(shí)允許鋰離子的運(yùn)輸。因此,作者還研究了Li-LiCoO2電池(LiCoO2質(zhì)量負(fù)載12 mg cm-2)循環(huán)20次后,在完全充電狀態(tài)下停止時(shí)Li金屬陽極的SEI化學(xué)性質(zhì)。XPS曲線顯示,SEI中存在Li,F(xiàn),O,C,S和N等元素。Li 1s和F 1s 精細(xì)譜證實(shí),SEM中的主要成分是LiF(圖5j),且Li鹽和金屬Li的共存(圖5i)。由于FSI/ TFSI陰離子與Li金屬的反應(yīng),SEI中還存在Li2SO4,Li2SO3和Li2S (圖5k),以及Li2CO3、Li2O(圖6l-m)和Li3N(圖5n)。

進(jìn)一步使用球差校正掃描透射電子顯微鏡(STEM)探測(cè)鋰陽極上的SEI,并在鋰表面觀察到了約25 nm的薄SEI鈍化層(圖5q)。EDS能譜顯示SEI中富F元素(圖5r),高分辨率TEM顯示Li金屬上的晶體LiF鈍化,從而使Li離子擴(kuò)散通過高度可逆的鋰電鍍/剝離過程的晶界(圖5s)。

此外,作者觀察到EM-5Li-Na IL電解質(zhì)中的Na原子百分比EM–1Li IL電解質(zhì)中的略高(1.48%對(duì)0.36%),這表明Na離子在較小程度上參與了SEI的形成(圖5t),并且超出XPS的檢測(cè)極限。

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圖5. EM-5Li-Na IL電解質(zhì)中固體電解質(zhì)中間相(SEI)的界面形態(tài)和界面化學(xué)分析

 

同時(shí),作者在EM-5Li-Na IL電解液中循環(huán)后的 NCM 811的表面觀察到了均勻的涂層(≈5-10nm),且主要元素為Ni,Co,Mn,O,F(xiàn)和C(圖6a)。其中,涂層的外表面表現(xiàn)出強(qiáng)烈的F信號(hào)(≈14.7wt%),這表明在陰極上原位形成富F鈍化層。同樣,在表面檢測(cè)到的C信號(hào)(≈4.0wt%)主要為Li2CO3和源自FSI / TFSI陰離子分解的有機(jī)化合物(圖6a)。XPS分析結(jié)果顯示,在30 nm蝕刻后,金屬氟化物峰從684.2 eV藍(lán)移至685.2 eV,這表明NCM 811表面上LiF(≈685eV)和NaF(≈683.9eV)共存。在更大的深度處,LiF峰的強(qiáng)度增加而NaF強(qiáng)度下降,從而導(dǎo)致觀察到的偏移(圖6b)。

作者認(rèn)為,作為具有良好陽極穩(wěn)定性的電絕緣體,金屬氟化物可防止陰極與電解質(zhì)之間的持續(xù)副反應(yīng),因而由LiF和NaF組成的均勻混合陰極電解質(zhì)中間相(CEI)可以實(shí)現(xiàn)可逆的陰極電化學(xué),這從EM-5Li-Na IL電解質(zhì)的電池循環(huán)性能顯著增強(qiáng)中可以看出。通過表面上的C 1s和S 2p峰可以識(shí)別CEI中存在Li2CO3(圖6c),以及SO4,SO3、SO2和S2O3相關(guān)化合物,這些基于S的物質(zhì)可以形成更均勻的CEI層,從而防止晶格氧的暴露。 最后,作者使用飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜(ToF-SIMS)來探測(cè)NCM 811的CEI組成(圖6f–m)。

檢測(cè)到強(qiáng)Li和F信號(hào),確認(rèn)了CEI中存在LiF和其他Li鹽(圖6f,g)。LiF主要來自高濃度FSI陰離子的分解,也來自有機(jī)電解質(zhì)中發(fā)現(xiàn)的TFSI陰離子的分解。此外,還驗(yàn)證了SO4,SO3,S,CO3和NSO2離子的存在,與XPS數(shù)據(jù)一致(圖6i-k)。由于ToF-SIMS的超高靈敏度而檢測(cè)到了Na離子,盡管它遠(yuǎn)低于Li離子,這表明少量的Na離子有助于CEI的形成(圖6l),這表明由不同堿金屬離子組成的新型混合鈍化CEI對(duì)提高NMC 811陰極的高循環(huán)穩(wěn)定性至關(guān)重要。

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圖6. EM-5Li-Na IL電解質(zhì)中NCM 811陰極-電解質(zhì)中間相(CEI)的界面形態(tài)和界面化學(xué)性質(zhì)。

 

【小結(jié)】

綜上,戴宏杰院士團(tuán)隊(duì)針對(duì)高安全性和高能量鋰金屬電池開發(fā)了不易燃的EM-5Li-Na IL電解質(zhì)。在這種安全的電解液中,鋰金屬陽極與LiCoO2和NCM 811陰極配對(duì)組裝電池,不僅可實(shí)現(xiàn)高庫侖效率(99.6–99.9%),高放電電壓(高達(dá)4.4V),高比容量和能量密度(約199 mAh g-1和≈765Wh kg-1),還可以達(dá)到12–16 mg cm-2的高LiCoO2質(zhì)量負(fù)載,并且電池在多達(dá)1200個(gè)循環(huán)中顯示出優(yōu)異的循環(huán)性能。界面形態(tài)和化學(xué)分析顯示,在電解液中原位形成了富氟和鈉相關(guān)的鈍化中間相,以及鈉離子可能的靜電屏蔽作用,使其表現(xiàn)出優(yōu)于其他離子液體電解質(zhì)的電池性能。該項(xiàng)工作的發(fā)現(xiàn)可以擴(kuò)展到其他各種電池系統(tǒng)(例如Na和K金屬電池),并將鼓勵(lì)新型電解質(zhì)的創(chuàng)新和開發(fā),以實(shí)現(xiàn)高安全性,高能量密度和長循環(huán)壽命的電池系統(tǒng)。

 

參考文獻(xiàn):

High‐Safety and High‐Energy‐Density Lithium Metal Batteries in a Novel Ionic‐Liquid Electrolyte. Adv. Mater. 2020, 2001741. DOI:10.1002/adma.202001741

原文鏈接:

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202001741

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