隨著電動(dòng)汽車的快速發(fā)展,高能量密度的堿金屬離子電池受到越來越多的關(guān)注。但是傳統(tǒng)的液體電解質(zhì)中,堿金屬的不穩(wěn)定沉積行為以及枝晶生長會(huì)引發(fā)一系列的安全問題,這嚴(yán)重阻礙了堿金屬離子電池的發(fā)展。相比之下,固態(tài)電解質(zhì)因其優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性、不可燃燒性、機(jī)械性能,不僅可以完美解決電池的安全問題,而且可以將金屬負(fù)極和高壓正極匹配而獲得高能量密度的全固態(tài)電池。因此,高性能固態(tài)電解質(zhì)的設(shè)計(jì)對開發(fā)高能量密度的全固態(tài)電池至關(guān)重要。

近日,美國德克薩斯大學(xué)奧斯汀分校Goodenough教授團(tuán)隊(duì)在開發(fā)和設(shè)計(jì)高性能固態(tài)電解質(zhì)用于固態(tài)鋰硫電池全固態(tài)鈉離子電池等方面取得重大進(jìn)展,于2020年5月13日連發(fā)兩篇《先進(jìn)功能材料》。下面讓我們一起跟隨Goodenough教授學(xué)習(xí)如何設(shè)計(jì)高性能全固態(tài)電解質(zhì)

Goodenough教你如何設(shè)計(jì)全固態(tài)電解質(zhì)

1. AFM:PEO基固態(tài)Li-S電池的反應(yīng)機(jī)理優(yōu)化

由于具有良好界面相容性,出色的電化學(xué)穩(wěn)定性和高鋰離子電導(dǎo)率,聚環(huán)氧乙烷(PEO)基固態(tài)聚合物電解質(zhì)(SPE)被廣泛應(yīng)用于固態(tài)Li-S電池中。然而,PEO具有與聚醚液體電解質(zhì)相似的分子結(jié)構(gòu),且PEO基固態(tài)Li-S電池中多硫化鋰的行為類似于具有常規(guī)液體電解質(zhì)的Li-S電池的行為。因此,穿梭效應(yīng)仍然會(huì)導(dǎo)致PEO基固態(tài)Li-S電池的容量快速衰減和低庫侖效率(CE),尤其是電池在高于PEO熔點(diǎn)的溫度下運(yùn)行時(shí)。盡管添加了無機(jī)填料粒子,如SiO2, TiO2,Al2O3和ZrO2,可以在一定程度上吸附多硫化物,從而提高固體Li-S電池的循環(huán)性能,但是可溶性多硫化物在這些電池中的穿梭效應(yīng)仍然存在。

已有研究表明,多硫化物的還原/氧化反應(yīng)受溶劑的Gutmann供體數(shù)(DN)的強(qiáng)烈影響。高DN的溶劑,例如二甲基亞砜(DMSO)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF),可穩(wěn)定長鏈多硫化物(S82-和/或S62-),從而促進(jìn)Li2Sn(n> 4 )的形成和溶解。而短鏈多硫化物(S42-)則在低DN溶劑,如四氫呋喃(THF),1,2-二甲氧基乙烷(DME)和1,3-二氧戊環(huán)(DOL):DME)中占主導(dǎo)地位。因此,低DN的溶劑可以防止長鏈多硫化物的形成。由于PEO具有很強(qiáng)的溶劑性能,并且環(huán)氧乙烷(EO)單元的DN相對較高(DN = 22),因此在電池循環(huán)過程中形成的長鏈多硫化物會(huì)在PEO電解質(zhì)中產(chǎn)生嚴(yán)重的穿梭效應(yīng)。因此,通過在PEO基固態(tài)電解質(zhì)中引入低DN聚合物,可以將反應(yīng)路徑從多步“固-液-固”轉(zhuǎn)變?yōu)橐徊健肮?固”反應(yīng),從而達(dá)到解決固態(tài)Li-S電池穿梭效應(yīng)的目的。

鑒于此,德克薩斯大學(xué)奧斯汀分校李玉濤博士和Goodenough教授在硫陰極引入了低DN的聚偏二氟乙烯(PVDF)涂層,顯著改善了PEO基Li-S電池的循環(huán)性能。在PEO基固態(tài)Li-S電池中實(shí)現(xiàn)了一步“固-固”反應(yīng),為開發(fā)具有長循環(huán)穩(wěn)定性的高能Li-S電池提供了一條新途徑。

文章亮點(diǎn):

  1. PVDF的低溶劑性質(zhì)導(dǎo)致長鏈多硫化物在PVDF中不溶,不僅抑制了可溶性多硫化物的形成,而且改變了反應(yīng)機(jī)理硫從多步“固-液-固”反應(yīng)轉(zhuǎn)化為單步“固-固”反應(yīng)。
  2. 含PVDF涂層的固態(tài)Li-S電池在0.05 mA cm-2和55 ℃下循環(huán)60圈后,可保持630 mAh g-1的可逆放電容量,且?guī)靵鲂矢哌_(dá)99%。
  3. DFT計(jì)算結(jié)果表明聚硫化物在PVDF聚合物中不溶且不穩(wěn)定,從而促進(jìn)了元素硫在循環(huán)過程中直接轉(zhuǎn)化為固態(tài)Li2S2 / Li2S,從而繞開了高溶解度的多硫化物的形成,從而顯著改善了電化學(xué)性能。

Goodenough教你如何設(shè)計(jì)全固態(tài)電解質(zhì)

參考文獻(xiàn):

Reaction Mechanism Optimization of Solid‐State Li–S Batteries with a PEO‐Based Electrolyte. Adv. Funct. Mater. 2020, 2001812. DOI: 10.1002/adfm.202001812

原文鏈接:

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202001812

 

2. AFM:具有層壓復(fù)合電解質(zhì)的室溫全固態(tài)鈉電池

全固態(tài)鈉離子電池由于其顯著的成本優(yōu)勢和安全性受到研究人員的廣泛關(guān)注。目前,固體電解質(zhì)主要涵蓋以下三大類:陶瓷(或玻璃陶瓷)無機(jī)電解質(zhì),聚合物基有機(jī)電解質(zhì)和聚合物陶瓷復(fù)合電解質(zhì)。其中,陶瓷無機(jī)電解質(zhì)通常具有較高的離子電導(dǎo)率,良好的化學(xué)/熱穩(wěn)定性,寬的電化學(xué)穩(wěn)定性范圍和較低的電子電導(dǎo)率。但是,它們是無彈性的,主要用于設(shè)計(jì)硬質(zhì)電池,這些硬質(zhì)電池可以在惡劣的環(huán)境下正常工作。相比之下,由于具有彈性,聚合物有機(jī)電解質(zhì)適用于具有各種幾何形狀的柔性電池設(shè)計(jì),且制作工藝簡單,成本較低。此外,具有聚合物基電解質(zhì)的電池組件可以最大程度地減少電極-電解質(zhì)界面電荷轉(zhuǎn)移等關(guān)鍵問題。然而,聚合物電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率相對低于陶瓷無機(jī)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率。雖然聚合物陶瓷復(fù)合電解質(zhì)兼具陶瓷無機(jī)電解質(zhì)和聚合物基有機(jī)電解質(zhì)的優(yōu)勢,但是迄今為止仍然無法滿足全固態(tài)鈉離子電池在離子電導(dǎo)率、機(jī)械性能、電化學(xué)穩(wěn)定性以及熱穩(wěn)定性等方面所需的性能。

最近,通過將分別具有陽極友好特性和陰極友好特性的雙層電解質(zhì)結(jié)合的策略已經(jīng)被用來開發(fā)全固態(tài)鋰離子電池。受此啟發(fā),德克薩斯大學(xué)奧斯汀分校Arumugam?Manthiram教授和Goodenough教授提出了一種鈉離子導(dǎo)電的層壓聚合物/陶瓷聚合物固態(tài)電解質(zhì)設(shè)計(jì),用于開發(fā)室溫全固態(tài)鈉電池。在負(fù)極側(cè),將陽極友好性聚環(huán)氧乙烷(PEO)用作聚合物基質(zhì),并摻入琥珀腈(SN)以改善室溫下的鈉離子電導(dǎo)率。在正極側(cè),陰極友好型聚丙烯腈(PAN)用作聚合物基質(zhì),在其中摻入NASICON型陶瓷固體電解質(zhì)(Na3Zr2Si2PO12)粉末,以增強(qiáng)鈉離子電導(dǎo)率和防止的鈉樹枝狀結(jié)晶滲透穿過電解質(zhì)膜。該工作為高性能全固態(tài)鈉離子電池的固態(tài)電解質(zhì)設(shè)計(jì)提供了新的途徑。

文章亮點(diǎn):

  1. 層壓方法不僅有效避免了電極和電解質(zhì)之間的化學(xué)和電化學(xué)不相容性,還可以提高每個(gè)電解質(zhì)層的室溫鈉離子電導(dǎo)率,并將兩個(gè)固體電解質(zhì)層的鈉離子電導(dǎo)率調(diào)節(jié)到匹配的水平。此外,在聚合物基質(zhì)中添加陶瓷添加劑相有助于抑制鈉樹枝狀晶體的生長。
  2. 室溫下,層壓固體電解質(zhì)可提供的Na +離子電導(dǎo)率為1.36×10-4 S cm-1,電化學(xué)窗口范圍為0-4.8V。
  3. 進(jìn)一步將鈉金屬負(fù)極、高壓普魯士藍(lán)Na2MnFe(CN)6正極和層壓電解質(zhì)組裝為全固態(tài)鈉離子電池,表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性,在0.2 C倍率下循環(huán)200圈容量保持率為83.3%,且整個(gè)過程庫倫效率一直維持在98.5-99.9%。

Goodenough教你如何設(shè)計(jì)全固態(tài)電解質(zhì)

參考文獻(xiàn):

Ambient‐Temperature?All‐Solid‐State Sodium Batteries with a Laminated Composite Electrolyte. Adv. Funct. Mater. 2020, 2002144. DOI: 10.1002/adfm.202002144

原文鏈接:

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202002144

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