目前，由于聚合物的易加工性和低成本，是使用最廣泛的薄膜材料。但是，傳統(tǒng)聚合物薄膜用于分離水中離子時，使其無法平衡滲透性-選擇性。雖然具有納米孔的納米多孔薄膜可以克服該限制，但是通常大多數(shù)納米多孔薄膜在微米尺度上較厚，并且是由不連續(xù)的通道形成的，從而阻礙了薄膜的滲透性。盡管氧化石墨烯（GO）等二維（2D）材料薄膜的結(jié)構(gòu)較薄且具有特殊的傳輸通道，但是分離性能仍然存在缺陷（較高輸送曲折度等）。眾所周知，金屬有機(jī)框架（MOFs）是一類不斷發(fā)展的高度多孔材料。因此，MOFs有望成為最有前途的分離薄膜材料之一。利用2D MOF納米薄膜用于氣體分離時，有望同時提高滲透率和選擇性。然而，大多數(shù)報道的MOF薄膜的3D晶體結(jié)構(gòu)很厚，且水解穩(wěn)定性不足，使得制備用于水相關(guān)處理的超薄MOF薄膜（小于100 nm）仍然面臨巨大的挑戰(zhàn)。
基于此，澳大利亞莫納什大學(xué)的Xiwang Zhang（張西旺）教授（通訊作者）團(tuán)隊(duì)報道了一種水穩(wěn)定、單層的鋁-4-(4-羧基苯基)卟啉骨架（Al-MOF）納米片，并且證明了它們作為用于從水中分離離子的薄膜時具有優(yōu)異的性能。剝離的Al-MOF納米片在水性環(huán)境中表現(xiàn)出長期的結(jié)構(gòu)堅固性，并且可以通過在多孔基材上進(jìn)行便捷的真空過濾形成層狀薄膜。
所制備的2D Al-MOF層狀薄膜對測試離子表現(xiàn)出極低的滲透性（~3.3×10-6 mol m-2 hour-1 bar-1），但是水通量卻高達(dá)2.2 mol m-2 hour-1 bar-1。總之，2D MOF薄膜在水/離子的選擇性方面優(yōu)于大多數(shù)報道的2D層狀薄膜。此外，Al-MOF層狀薄膜中的層間距離通過平行的π-π相互作用自鎖的，從而可以穩(wěn)定工作超過750 h。
【內(nèi)容解讀】
首先，研究人員通過改進(jìn)的溶劑-熱方法制備了塊狀A(yù)l-MOF晶體，并利用掃描電子顯微鏡（SEM）和原子力顯微鏡（AFM）圖像證明了層狀晶體結(jié)構(gòu)。接著，利用超聲處理的方法將它們剝離為二維（2D）納米片，并通過透射電子顯微鏡（TEM）進(jìn)行表征。其中，AFM測量Al-MOF納米片的厚度為約1.9 nm，接近單層Al-MOF納米片的理論高度（約1.35 nm）。利用同步加速器X射線粉末衍射（XRD）檢測Al-MOF納米片的結(jié)晶度，發(fā)現(xiàn)剝離的Al-MOF納米片的XRD圖案與單層Al-MOF納米片的計算圖案非常吻合，證實(shí)了其固有的結(jié)構(gòu)特征。此外，選定區(qū)域的電子衍射圖樣給出了單獨(dú)的衍射斑，證明了剝離的Al-MOF納米片的單晶性質(zhì)。同時，剝離的Al-MOF納米片還具有微孔結(jié)構(gòu)，比表面積為602 m2 g-1。
然后，通過使用孔徑為100 nm的陽極氧化鋁（AAO）載體對稀釋的Al-MOF納米片懸浮液進(jìn)行真空過濾來組裝2D Al-MOF層狀薄膜。對比裸露的AAO載體，SEM圖像顯示薄膜的厚度約10 nm，表明Al-MOF納米片均勻的涂覆在AMO載體表面上，并且沒有觀察到可見的缺陷。通過AFM和橫截面SEM表征發(fā)現(xiàn)了連續(xù)且平坦的Al-MOF層狀薄膜。此外，該薄膜還表現(xiàn)出親水性，與水的接觸角為44o。通過控制Al-MOF納米片的負(fù)載，可以將薄膜的厚度精確地控制在幾納米到幾微米。值得注意的是，當(dāng)薄膜厚度達(dá)到500 nm時，可以看到典型的均勻?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)。此外，同步加速器掠入射X射線衍射（GIXRD）分析表明，縫隙寬度（h）接近于一層矩形孔的大小（δ=6.1 ?）。
其次，利用去離子水和0.5 M CoCl2作為進(jìn)料和汲取溶液測試Al-MOF薄膜的滲透性，發(fā)現(xiàn)進(jìn)料側(cè)的水輸送、汲取溶液的體積隨時間逐漸增加，說明Al-MOF薄膜可以滲透水分子。值得注意的是，水的滲透率取決于汲取溶液中的鹽分。
因此，研究人員利用0.5 M NaCl、KCl、MgCl2、CaCl2、AlCl3和CoCl2溶液評估這些離子在Al-MOF薄膜中的滲透速率，它們的滲透率都小于3.3×10-6 mol m2 hour-1 bar-1，一般認(rèn)為是不透水的（幾乎100%排斥）。當(dāng)將AlCl3和CoCl2用作汲取溶液時，Al-MOF薄膜的透水率仍與最新的2D層狀薄膜相當(dāng)。值得注意的是，將厚度減小到20 nm時，Al-MOF薄膜的透水率可指數(shù)增加至2.22 mol m2 hour-1 bar-1，同時仍保留了高脫鹽率。由于極低的鹽滲透性，Al-MOF薄膜的水/離子選擇性高達(dá)5.00×105，優(yōu)于大多數(shù)已報道的2D層狀薄膜。
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最后，研究人員進(jìn)行了分子動力學(xué)（MD）模擬，以深入了解Al-MOF薄膜中的除鹽和水傳輸機(jī)理。其中，水密度圖顯示了水流高度局限在Al-MOF納米片的固有孔中。此外，線性梯度曲線表明，由于空間有限，水分子在流過這些孔時會并排排列。
通過兩個切口位置顯示了AB堆疊膜的水傳輸通道的側(cè)視圖，發(fā)現(xiàn)在直通道中觀察到大部分水分子，而少量水在層間空間中。表明大多數(shù)水分子通過垂直排列的孔道通道（直流）流經(jīng)Al-MOF薄膜，只有17.08％的水分子通過中間層從一個通道轉(zhuǎn)移到另一個通道來穿過薄膜。
同時，在AA堆疊模型中觀察到了類似的水動力學(xué)行為。此外，關(guān)于NaCl擴(kuò)散的MD模擬表明，鹽類物質(zhì)無法透過AB和AA堆疊膜中的納米片之間的狹縫通道來滲透。
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文獻(xiàn)鏈接：
Ultrathin water-stable metal-organic framework membranes for ion separation. Sci. Adv.2020, DOI: 10.1126/sciadv.aay3998.
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