水凝膠是一類(lèi)通過(guò)化學(xué)或物理交聯(lián)的三維網(wǎng)絡(luò)高分子材料,高分子網(wǎng)絡(luò)與水分子之間的氫鍵作用將溶劑束縛在網(wǎng)絡(luò)內(nèi)部。作為一種準(zhǔn)固態(tài)物質(zhì),水凝膠能夠在多種外界刺激下改變形狀或體積,因此在軟體機(jī)器人、傳感器和柔性電子皮膚等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。溫敏水凝膠是一種對(duì)溫度具有響應(yīng)性的水凝膠,傳統(tǒng)的溫敏塊狀水凝膠(Thermoresponsive bulk hydrogel)對(duì)溫度刺激響應(yīng)速率慢、機(jī)械性能(強(qiáng)度、韌性和自恢復(fù)等)較差,且不具備多層次、多尺度的仿生微結(jié)構(gòu),從而限制其在各領(lǐng)域的應(yīng)用。在自然界的生物軟組織中,多尺度結(jié)構(gòu)(各向異性纖維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),表面及內(nèi)部的微納米結(jié)構(gòu))對(duì)生物材料的快速環(huán)境響應(yīng)性和優(yōu)異的機(jī)械性能等功能至關(guān)重要。

生物水凝膠肌動(dòng)蛋白(Actin)結(jié)構(gòu)和功能特性的啟發(fā)。近日,天津工業(yè)大學(xué)張青松教授/清華大學(xué)危巖教授團(tuán)隊(duì)采用高壓靜電紡絲技術(shù)構(gòu)筑具有各向異性的成束纖維結(jié)構(gòu)的溫敏纖維水凝膠(Termoresponsive fibrous hydrogel, TFH),在水下單軸拉伸過(guò)程中首次發(fā)現(xiàn)其多尺度取向的內(nèi)部結(jié)構(gòu),水下循環(huán)拉伸試驗(yàn)表明其具有超快的自恢復(fù)性能(self-recovery),等待10 s的滯后恢復(fù)比高達(dá)74%。TFH經(jīng)簡(jiǎn)單加捻后可制備面條狀智能吸附器件,在溫控蛋白吸附方面展現(xiàn)出巨大的潛在應(yīng)用價(jià)值。

相關(guān)工作近期以“Robust Multiscale-Oriented?Thermoresponsive?Fibrous Hydrogels with Rapid Self-Recovery and Ultrafast Response Underwater”為題發(fā)表在《ACS Applied Materials & Interfaces》上。論文第一作者現(xiàn)為日本北海道大學(xué)生命科學(xué)學(xué)院博士生穆齊鋒,共同通訊作者為天津工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院張青松教授和清華大學(xué)化學(xué)系危巖教授。天津工業(yè)大學(xué)陳莉教授和北京航空航天大學(xué)蔡仲雨教授也參與了該研究工作。該工作得到了國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃(2019YFC0119400)和教育部留學(xué)基金委項(xiàng)目(CSC NO. 201808120092)的資助。同時(shí)感謝北海道大學(xué)龔劍萍教授課題組對(duì)本研究工作在相關(guān)實(shí)驗(yàn)方面上的大力支持。

天津工大張青松/清華大學(xué)危巖團(tuán)隊(duì)《ACS AMI》: 微納米纖維“邂逅”溫敏水凝膠,實(shí)現(xiàn)水下超快自恢復(fù)性能
圖1. 采用高壓靜電紡絲技術(shù)與紫外光交聯(lián)構(gòu)筑溫敏纖維水凝膠的示意圖。

?

首先,經(jīng)自由基聚合制備具有溫敏性和紫外光交聯(lián)固化性的共聚物Poly(NIPAm-co-ABP) (P(N/A)),通過(guò)高壓靜電紡絲技術(shù)與紫外光交聯(lián)構(gòu)筑的溫敏纖維膜經(jīng)熱水浸泡可誘導(dǎo)纖維聚集成束,纖維之間通過(guò)穩(wěn)定的共價(jià)交聯(lián)(Strong bonding)及動(dòng)態(tài)可逆氫鍵(Weak bonding)產(chǎn)生有效抱合力。強(qiáng)的共價(jià)交聯(lián)提供彈性,弱的動(dòng)態(tài)氫鍵作為第二交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)在材料形變過(guò)程中產(chǎn)生有效能量耗散。

天津工大張青松/清華大學(xué)危巖團(tuán)隊(duì)《ACS AMI》: 微納米纖維“邂逅”溫敏水凝膠,實(shí)現(xiàn)水下超快自恢復(fù)性能
圖2. (a)?溫敏纖維水凝膠E-P(N/A)-U30在不同溫度下的疏水強(qiáng)度;(b)?由溫度誘導(dǎo)的內(nèi)部纖維結(jié)構(gòu)演變。

在TFH體系中引入熒光疏水分子探針ANS,研究溫度對(duì)其纖維結(jié)構(gòu)演變及水下力學(xué)性能的影響。當(dāng)溫度高于該體系的低臨界溶解溫度(LCST=28.2 °C)時(shí),P(N/A)分子鏈間/內(nèi)部的氫鍵作用增強(qiáng),分子鏈從親水構(gòu)象轉(zhuǎn)變?yōu)槭杷畼?gòu)象,宏觀尺度上表現(xiàn)為纖維水凝膠的疏水區(qū)增多,此可逆構(gòu)象轉(zhuǎn)變是誘導(dǎo)纖維聚集成束的主要驅(qū)動(dòng)力之一。

天津工大張青松/清華大學(xué)危巖團(tuán)隊(duì)《ACS AMI》: 微納米纖維“邂逅”溫敏水凝膠,實(shí)現(xiàn)水下超快自恢復(fù)性能
圖3. (a)?不同溫敏纖維水凝膠水下應(yīng)力-應(yīng)變曲線?(40?°C);(b)?溫敏纖維水凝膠E-P(N/A)-U30在不同溫度水下的應(yīng)力-應(yīng)變曲線;(c)?不同應(yīng)變狀態(tài)下纖維水凝膠的XRD圖;(d)?溫敏纖維水凝膠在應(yīng)力作用下其內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生多尺度取向的示意圖;(e)?不同纖維水凝膠體系的力學(xué)性能對(duì)比圖。

?

TFH在水下具有較好的形貌穩(wěn)定性、可調(diào)的力學(xué)強(qiáng)度(3-380 kPa)及韌性(~1560 J/m2)。研究發(fā)現(xiàn)纖維水凝膠內(nèi)部結(jié)構(gòu)的多尺度取向有助于提高材料的水下力學(xué)性能,這種正向的促進(jìn)作用是通過(guò)多尺度結(jié)構(gòu)在取向過(guò)程破壞氫鍵和產(chǎn)生摩擦消耗能量實(shí)現(xiàn)的。

天津工大張青松/清華大學(xué)危巖團(tuán)隊(duì)《ACS AMI》: 微納米纖維“邂逅”溫敏水凝膠,實(shí)現(xiàn)水下超快自恢復(fù)性能
圖4. (a)?溫敏纖維水凝膠E-P(N/A)-U30水下力學(xué)測(cè)試照片;(b)?溫敏纖維水凝膠E-P(N/A)-U30在水下循環(huán)牽伸的應(yīng)力-應(yīng)變曲線(40?°C);(c)?傳統(tǒng)塊狀水凝膠在水下循環(huán)牽伸的應(yīng)力-應(yīng)變曲線(40?°C);(d)?不同水凝膠再水下循環(huán)拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線(等待時(shí)間 10 s);(e)?不同水凝膠的滯后能及自恢復(fù)能力;(f)?不同動(dòng)態(tài)鍵體系的自恢復(fù)速率對(duì)比圖;(g)?溫敏纖維水凝膠E-P(N/A)-U30內(nèi)部纖維結(jié)構(gòu)在不同應(yīng)變下的取向變化。

溫敏纖維水凝膠在水下循環(huán)力學(xué)測(cè)試中表現(xiàn)出明顯的力學(xué)滯后現(xiàn)象,這說(shuō)明在形變過(guò)程中其內(nèi)部產(chǎn)生大量的能量耗散。循環(huán)力學(xué)拉伸曲線及紅外光譜數(shù)據(jù)表明內(nèi)部的能量耗散主要來(lái)源于氫鍵的斷裂,氫鍵的可逆斷裂-重組使纖維水凝膠可在極短時(shí)間內(nèi)實(shí)現(xiàn)力學(xué)性能的自恢復(fù),等待時(shí)間10 s的自恢復(fù)比例高達(dá)74 %,遠(yuǎn)優(yōu)于其他動(dòng)態(tài)鍵耗能體系。作者采用三維連續(xù)數(shù)學(xué)模型詳細(xì)分析了快速自恢復(fù)性能,研究發(fā)現(xiàn)溫敏纖維水凝膠內(nèi)部貫通的多孔結(jié)構(gòu)、氫鍵較短的特征時(shí)間(≈5 × 10?2?s)及溫度是產(chǎn)生快速自恢復(fù)性能的主要因素。

天津工大張青松/清華大學(xué)危巖團(tuán)隊(duì)《ACS AMI》: 微納米纖維“邂逅”溫敏水凝膠,實(shí)現(xiàn)水下超快自恢復(fù)性能
圖5. (a)?經(jīng)羅丹明B染色的TFH在不同溫度水中的尺寸變化;(b) TFH尺寸收縮比的可逆循環(huán)變化;(c)?加捻后的面條狀智能蛋白吸附器件及溫控蛋白吸附效果對(duì)比圖;(d)?溫控蛋白吸附-脫附過(guò)程中的孔擠出效應(yīng)及界面尺寸排斥效應(yīng)。

?

TFH的尺寸具有明顯的溫度依賴(lài)性,其纖維表面可產(chǎn)生溫度可調(diào)的親疏水性變化。經(jīng)簡(jiǎn)單加捻后的纖維水凝膠可制備成面條狀智能吸附器件,在目標(biāo)區(qū)可通過(guò)控制溫度現(xiàn)實(shí)對(duì)模型蛋白(BSA)的按需吸附。

通過(guò)巧妙結(jié)合高壓靜電紡絲技術(shù)與紫外光交聯(lián),成功構(gòu)筑了具有各向異性的成束纖維結(jié)構(gòu)的溫敏纖維水凝膠。該材料的多尺度結(jié)構(gòu)演變過(guò)程研究不僅為理解多層次生物凝膠結(jié)構(gòu)提供深刻的啟示,同時(shí)也為開(kāi)發(fā)多層次各向異性纖維水凝膠提供新的思路和策略。并且,該溫敏纖維水凝膠在目標(biāo)分子特異性可調(diào)吸附、分離、純化,仿生紡織品,智能皮膚及柔性器件等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景。

論文鏈接:

https://doi.org/10.1021/acsami.0c06164

相關(guān)新聞

微信
微信
電話 QQ
返回頂部