螺旋結(jié)構(gòu)普遍存在于自然界中，很多生物大分子也是具有螺旋結(jié)構(gòu)的，如蛋白質(zhì)的α-螺旋和脫氧核糖核酸(DNA)的雙螺旋結(jié)構(gòu)。生物大分子的螺旋結(jié)構(gòu)在生命功能起著重要作用，如識(shí)別、復(fù)制、遺傳等。受生物大分子螺旋結(jié)構(gòu)和功能的啟發(fā)，螺旋結(jié)構(gòu)引起了人們?nèi)找嬖鲩L(zhǎng)的研究興趣。自組裝是生物體中普遍存在的現(xiàn)象之一，自組裝貫穿生物體生命活動(dòng)的始終。利用兩親性共聚物的有序自組裝是構(gòu)建超分子螺旋結(jié)構(gòu)的有效方法之一。
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最近，合肥工業(yè)大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院吳宗銓教授研究小組通過利用鎳催化劑順序聚合噻吩和異腈單體，一步合成了兩親性聚噻吩-聚異腈嵌段共聚物(P3HT-b-PPI)，成功將光學(xué)活性的螺旋聚異腈引入到共軛結(jié)構(gòu)的聚噻吩上。他們利用聚噻吩的結(jié)晶性和聚異腈的螺旋手性，發(fā)展了結(jié)晶驅(qū)動(dòng)不對(duì)稱螺旋自組裝的方法，實(shí)現(xiàn)了螺旋超分子膠束的可控制備。并且發(fā)現(xiàn)這種螺旋結(jié)構(gòu)還可以誘導(dǎo)出有趣的白光和圓偏振光(CPL)。
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在甲苯和異丙醇混合溶劑中，利用P3HT-b-PPI中聚噻吩嵌段鏈的結(jié)晶性驅(qū)動(dòng)共聚物不對(duì)稱自組裝(crystallization-driven asymmetric self-assembly, CDASA)形成螺旋狀膠束，采用“自晶種”(self-seeding)和“種子增長(zhǎng)”(seed growth)的方法均可得到長(zhǎng)度和寬度可控的螺旋纖維膠束，通過調(diào)控大單體與晶種的比例可以控制螺旋膠束的長(zhǎng)度和窄分布；在不對(duì)稱自組裝過程中，聚異腈的螺旋手性會(huì)傳遞到納米膠束上，通過調(diào)控螺旋聚異腈的手性可以控制納米膠束的螺旋方向。綜合這些調(diào)控手段，可以獲得一系列有序結(jié)構(gòu)、且不同尺寸的單手性螺旋的超分子膠束，并且實(shí)現(xiàn)大分子的分子手性向超分子組裝體的手性傳遞。
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此外，作者還研究發(fā)現(xiàn)P3HT-b-PPI的嵌段共聚物自組裝形成單手性的超分子螺旋結(jié)構(gòu)以后，還能被誘導(dǎo)發(fā)出白光和圓偏振光。在結(jié)晶驅(qū)動(dòng)不對(duì)稱自組裝過程中，共軛聚噻吩的構(gòu)象會(huì)發(fā)生變化，發(fā)出有趣的白光。而聚異腈的分子手性傳遞到超分子螺旋結(jié)構(gòu)以后，會(huì)誘導(dǎo)聚集體產(chǎn)生手性，誘導(dǎo)非手性的聚噻吩發(fā)射出手性的圓偏振光。研究發(fā)現(xiàn)圓偏振光的強(qiáng)度依賴于單手性螺旋膠束的長(zhǎng)度，而圓偏振光的手性則取決于聚異腈嵌段鏈的螺旋手性。通過調(diào)控螺旋膠束的長(zhǎng)度和螺旋方向，能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)圓偏振發(fā)光的有效調(diào)控。
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本研究的意義在于建立了結(jié)晶驅(qū)動(dòng)不對(duì)稱自組裝的方法，實(shí)現(xiàn)了單手性螺旋狀超分子膠束的可控制備，為有機(jī)白光材料和圓偏振發(fā)光材料的制備提供了新的合成方法和研究思路。
參考文獻(xiàn)：
Xu, L.; Wang, C.; Li, Y.-X.; Xu, X.-H.; Zhou, L.; Liu, N.; Wu, Z.-Q.,* Crystallization-Driven Asymmetric Helical Assembly of Conjugated Block Copolymer and the Aggregation Induced White-light Emission and Circularly Polarized Luminescence. Angew. Chem. Int. Ed.,2020, DOI: 10.1002/anie.202006561
