具有亞納米孔徑的合成膜是分離水中溶質(zhì)過(guò)程的核心，如水的凈化和脫鹽。雖然這些膜工藝已經(jīng)取得了巨大的工業(yè)成功，但最先進(jìn)的膜選擇性地從混合溶劑中分離單一溶質(zhì)的能力是有限的。這種高精度的分離將提高當(dāng)前水處理過(guò)程的可持續(xù)性，并為膜技術(shù)的新應(yīng)用打開(kāi)大門(mén)。耶魯大學(xué)的Menachem Elimelech近期在Nature Nanotechnology上刊文，為設(shè)計(jì)新一代受離子選擇性生物通道啟發(fā)的單物種選擇性膜的設(shè)計(jì)提供原則和指南。
作者綜合實(shí)驗(yàn)和理論證據(jù)，為可選擇單一溶質(zhì)的新型亞納米孔合成膜的設(shè)計(jì)提供了一個(gè)框架，首先強(qiáng)調(diào)傳統(tǒng)膜材料在實(shí)現(xiàn)溶劑-溶質(zhì)選擇性方面的局限性；然后，引入過(guò)渡態(tài)理論描述膜中溶質(zhì)輸運(yùn)的能量障礙，并討論誘導(dǎo)選擇性的分子水平機(jī)制；最后，提出了設(shè)計(jì)具有溶劑-溶質(zhì)選擇性的新型合成膜的指導(dǎo)原則和新的研究途徑。
1、現(xiàn)有的膜材料表現(xiàn)出有限的溶劑-溶質(zhì)選擇性
基于亞納米孔膜的分離技術(shù)可以根據(jù)誘導(dǎo)分離的驅(qū)動(dòng)力進(jìn)行廣泛的分類(lèi)。與水分子相比，反向滲透和正向滲透膜很難實(shí)現(xiàn)溶質(zhì)選擇性，因?yàn)槊芗木酆衔锞仃噰?yán)重阻礙了大多數(shù)溶質(zhì)的運(yùn)輸。目前的膜制備技術(shù)可提高水溶質(zhì)的選擇性，但它們對(duì)膜孔的局部結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)的控制是有限的。2D納米片，碳納米管可以一定程度上解決這些問(wèn)題，但是引入這些材料會(huì)造成膜的缺陷。
雖然最先進(jìn)的合成膜的溶劑-溶質(zhì)選擇性是相對(duì)有限的，在幾種傳輸機(jī)制作用下，這些膜表現(xiàn)出一致的選擇性趨勢(shì)，并且這些趨勢(shì)對(duì)于更大的亞納米孔更為明顯。為了設(shè)計(jì)具有更好的溶劑-溶質(zhì)選擇性的膜，需要更好地理解亞納米約束下溶質(zhì)輸運(yùn)的分子水平機(jī)制。
過(guò)渡態(tài)理論可以描述膜中溶質(zhì)的遷移
通過(guò)亞納米孔膜的溶質(zhì)運(yùn)輸可以描述為化學(xué)勢(shì)梯度驅(qū)動(dòng)的分子擴(kuò)散。溶質(zhì)選擇性是由跨膜的溶質(zhì)傳輸速率的差異引起的，通常用溶質(zhì)通量或排斥來(lái)評(píng)估。然而，為了探索通量差異之外的溶液-溶質(zhì)選擇性，并理解這種選擇性背后的機(jī)制，需要用分子水平的方法模擬溶質(zhì)遷移。
為了擴(kuò)散，溶質(zhì)必須在其宿主介質(zhì)(例如水或膜孔)中依次打破與鄰近分子的化學(xué)鍵，向介質(zhì)中的下一個(gè)坐標(biāo)前進(jìn)，并與新環(huán)境形成穩(wěn)定鍵。因此，溶質(zhì)在宿主介質(zhì)中的分子擴(kuò)散可以被認(rèn)為是一種基本反應(yīng)，可以用Eyring提出的過(guò)渡態(tài)理論(TST)來(lái)描述。即要從一個(gè)坐標(biāo)移位到下一個(gè)坐標(biāo)，溶質(zhì)必須經(jīng)過(guò)一個(gè)不穩(wěn)定的高勢(shì)能的過(guò)渡態(tài)，然后在下一個(gè)坐標(biāo)形成新鍵。這種過(guò)渡態(tài)與能量勢(shì)壘(也稱(chēng)為活化能)有關(guān)，限制了溶質(zhì)輸運(yùn)，只有具有足夠能量的溶質(zhì)才能克服能量勢(shì)壘。
分子水平機(jī)制決定了溶質(zhì)輸運(yùn)的能量障礙
雖然溶質(zhì)運(yùn)輸?shù)哪軌臼艿讲僮鳁l件(如驅(qū)動(dòng)力)、溶液組成以及與其他溶質(zhì)相互作用的影響，但溶質(zhì)與宿主介質(zhì)的相互作用是誘導(dǎo)溶質(zhì)選擇性的最關(guān)鍵機(jī)制。
大小和空間效應(yīng)通常用于描述溶質(zhì)輸運(yùn)，因?yàn)樗鼈兛梢栽斐娠@著的能量障礙。當(dāng)溶質(zhì)進(jìn)入一個(gè)尺寸小于其本身尺寸的剛性封閉孔隙時(shí)，分子內(nèi)鍵和原子的重組或膜材料的重新排列可能是必要的。
鹽解離成離子在溶液中建立一個(gè)電場(chǎng)，使水分子的相反點(diǎn)電荷朝向離子，以減少形成的整體電場(chǎng)，導(dǎo)致在溶解離子周?chē)纬煞€(wěn)定的水化層，顯著增大了離子的尺寸，阻礙了離子通過(guò)具有相似孔徑的膜的傳輸?？讓?duì)區(qū)分離子和實(shí)現(xiàn)離子選擇性至關(guān)重要，但水化層掩蓋了離子的特性，阻礙了孔對(duì)其識(shí)別。當(dāng)離子進(jìn)入比水合離子更小的孔隙時(shí)，水化層會(huì)被移除或重新排列，有助于離子滲透的能量屏障。溶液-介質(zhì)的相互作用并不局限于離子，也可以歸因于不帶電的溶質(zhì)和極化孔隙材料之間相對(duì)較弱的范德華力。
在溶質(zhì)進(jìn)入膜后，它在孔內(nèi)的有限擴(kuò)散被幾個(gè)連續(xù)的障礙控制，阻礙它的運(yùn)輸。這些障礙源于與膜材料的粘性相互作用和與溶質(zhì)的摩擦。因此，觀察到的選擇性取決于溶質(zhì)在孔隙中的分配及其在孔隙內(nèi)的擴(kuò)散對(duì)整體能壘的相對(duì)貢獻(xiàn)。
生物通道為超高溶質(zhì)選擇性提供了指導(dǎo)
提高合成膜的溶質(zhì)選擇性通?？梢酝ㄟ^(guò)改變膜電荷、孔徑、加入特定的化學(xué)功能以及調(diào)整操作條件來(lái)實(shí)現(xiàn)。生物離子通道為理想的單物種選擇性提供了思路。比如生物體中K+通道跨膜傳輸K+的速度比Na+快10000倍，從而促進(jìn)基礎(chǔ)的細(xì)胞過(guò)程。這種K+通道中的選擇性“過(guò)濾器”很短，約是貫穿脂質(zhì)雙分子層通道全長(zhǎng)的四分之一。這種超薄層通過(guò)施加不同的能量阻隔區(qū)分不同的溶質(zhì)。
模擬生物通道，為了使選擇性過(guò)濾器在多物種溶液中識(shí)別正確的溶質(zhì)，溶質(zhì)需要脫去它們的水化外殼以暴露其獨(dú)特的性質(zhì)(例如，非水化的大小和電荷)。溶質(zhì)脫水后，選擇性的關(guān)鍵特征是官能團(tuán)或孔壁上的結(jié)合位點(diǎn)所提供的代償相互作用，作為替代水并穩(wěn)定目標(biāo)溶質(zhì)。在K+通道中，對(duì)K+超高的選擇性可能是因?yàn)槊撍腒+在選擇性過(guò)濾器特定結(jié)合位點(diǎn)上的適當(dāng)?shù)目臻g和靜電限域。而脫水Na+對(duì)于結(jié)合位點(diǎn)而言太小。這些結(jié)合位點(diǎn)可以看作是一種催化劑，提供一條低激活能的運(yùn)輸路徑。
新型制造技術(shù)為選擇性膜的開(kāi)發(fā)提供了可能
具有補(bǔ)償相互作用的工程孔隙能夠選擇性地穩(wěn)定目標(biāo)溶質(zhì)，而其主要的困難之一是將分子水平上設(shè)計(jì)的孔洞提高為無(wú)缺陷的多孔體系。此外，由于傳統(tǒng)膜材料固有的化學(xué)異質(zhì)性以及表面粗糙度超過(guò)了高溶液-溶質(zhì)選擇性所需的埃尺度精度，因此對(duì)其進(jìn)行調(diào)整是不切實(shí)際的。相反，由具有原子可調(diào)尺寸和均勻光滑表面的先進(jìn)材料制成的膜創(chuàng)造了在生物通道中模擬分子現(xiàn)象的機(jī)會(huì)。這種材料可以通過(guò)其小孔徑誘導(dǎo)溶質(zhì)脫水，然后通過(guò)限域和與孔壁的相互作用穩(wěn)定溶質(zhì)。除了調(diào)整孔徑，主要的挑戰(zhàn)還包括在不影響結(jié)構(gòu)特征的情況下對(duì)孔隙內(nèi)部進(jìn)行功能化。
操作和溶液條件影響溶液-溶質(zhì)的選擇性
除了膜的結(jié)構(gòu)和化學(xué)，操作條件(如驅(qū)動(dòng)力)和溶液化學(xué)也會(huì)影響分離效率。例如，溶液pH強(qiáng)烈影響溶質(zhì)和膜的電荷，同時(shí)影響靜電和介電基溶質(zhì)滲透的能量屏障。在較高的化學(xué)勢(shì)下操作(例如，高溶質(zhì)濃度)可以增加不需要的溶質(zhì)的勢(shì)能，幫助它們滲透膜并降低選擇性。高鹽度會(huì)促進(jìn)離子配對(duì)，降低鹽透過(guò)脂質(zhì)膜的能壘。出于電荷平衡的考慮，所施加的驅(qū)動(dòng)力類(lèi)型也會(huì)影響離子的選擇性。然而，為了保持電中性，一個(gè)帶相反電荷的離子的共輸運(yùn)或一個(gè)帶相同電荷的離子的反輸運(yùn)必須通過(guò)其他通道同時(shí)發(fā)生。
觀點(diǎn)和前景
鑒于現(xiàn)有的亞納米孔膜滿(mǎn)足日益增長(zhǎng)的適配應(yīng)用需求的能力有限，開(kāi)發(fā)一種能夠有效區(qū)分溶質(zhì)的新型膜勢(shì)在必行。分子模擬是一個(gè)強(qiáng)大的工具，可獲得對(duì)溶質(zhì)遷移的機(jī)制理解(例如，孔口的部分脫水)，解決我們?cè)谌苜|(zhì)選擇性方面的一些知識(shí)缺口。除了了解選擇性的機(jī)制外，膜制造技術(shù)的不斷進(jìn)步對(duì)于單物種選擇性膜的設(shè)計(jì)至關(guān)重要。將新穎的孔結(jié)構(gòu)納入均勻無(wú)缺陷的多孔系統(tǒng)將是實(shí)現(xiàn)單組分選擇性膜的下一步關(guān)鍵。
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