有機(jī)余輝材料指的是在激發(fā)光停止之后仍可繼續(xù)發(fā)光的有機(jī)材料。其可以應(yīng)用在各種領(lǐng)域,如生物成像、信息存儲、傳感和安全保護(hù)。但是,目前只有少數(shù)報道的余輝效率(被吸收的光子轉(zhuǎn)化成余輝的效率)能超過10%,有機(jī)余輝材料要實現(xiàn)高的余輝效率仍然是一個巨大的挑戰(zhàn),這是由于有機(jī)超長室溫磷光(OURTP)需要通過三重態(tài)激發(fā)態(tài)(T1)的自旋禁阻輻射躍遷而得到。

最近,黃維院士、陳潤鋒教授等在《Nature Communications》上發(fā)表了題為“Thermally activated triplet exciton release for highly efficient tri-mode organic afterglow”的文章,成功得到了效率高達(dá)45%的有機(jī)余輝材料。

他們通過熱活化過程將穩(wěn)定三重態(tài)(T1*)上的激子轉(zhuǎn)化為最低三重態(tài)(T1),然后將T1轉(zhuǎn)化為單重激發(fā)態(tài)(S1),以得到自旋允許的發(fā)光,從而顯著增強(qiáng)有機(jī)余輝。這種余輝是室溫下S1,T1和T1*的輻射衰減引起的非常規(guī)三模發(fā)光。由于其具有迄今為止報道的最高余輝效率,三模余輝代表了通過促進(jìn)熱活化釋放穩(wěn)定的三重態(tài)激子來設(shè)計高效有機(jī)余輝材料的重要概念進(jìn)展。

黃維院士《自然·通訊》:余輝效率45%!迄今為止余輝效率最高的有機(jī)材料

圖文導(dǎo)讀

1.如何顯著提高余輝效率?

我們先來了解一下有機(jī)余輝材料余輝效率低的原因。

通常,為了產(chǎn)生可觀察到的余輝發(fā)射,需要摻入雜原子以促進(jìn)激發(fā)單重態(tài)和三重態(tài)之間的自旋軌道耦合(SOC),以增強(qiáng)系間竄越(ISC)和構(gòu)建穩(wěn)定的三重態(tài)激發(fā)態(tài)(T1*)來抑制非輻射躍遷(圖 1a)。

由于純有機(jī)分子的SOC作用較弱,只有一小部分光激發(fā)單重態(tài)激子可以通過ISC轉(zhuǎn)化為三重態(tài)激子,并且三重態(tài)激子的衰變中非輻射躍遷占大部分,室溫磷光效率低,因此有機(jī)余輝效率較低。

如何才能顯著提高有機(jī)余輝材料的余輝效率呢?作者從熱激活延遲熒光(TADF)上得到了啟發(fā)。

TADF可以通過逆系間竄越(RISC)將三重態(tài)激子轉(zhuǎn)換為自旋允許的單重態(tài)激子,得到延遲熒光(圖 1b)。

為了提高余輝效率,他們將熱活化過程引入有機(jī)余輝分子中。與TADF中將T1激子轉(zhuǎn)變?yōu)镾1激子不同,他們需要將激子從穩(wěn)定的低三重態(tài)T1*釋放為T1,然后將T1轉(zhuǎn)變?yōu)镾1以獲得自旋允許的有機(jī)余輝。

因此,對材料有以下要求:首先需要較小的激子俘獲深度(ETD),使其可以通過熱能波動來釋放T1*激子;其次,ΔEST需較小,可以通過RISC 將所得的T1激子轉(zhuǎn)變?yōu)镾1激子(圖 1c)。

根據(jù)上述機(jī)理,他們設(shè)計了扭曲的供體-受體-供體(D-A-D)分子結(jié)構(gòu),使用二氟化硼β-二酮和咔唑單元制備了這種分子(圖 1d)。

其具有活性非鍵p電子,可以顯著促進(jìn)ISC過程和構(gòu)建多個分子內(nèi)/分子間氫鍵來抑制非輻射躍遷。

咔唑具有形成低位T1*的強(qiáng)烈趨勢,可在聚集態(tài)中穩(wěn)定三重態(tài)激子。

此外,二氟化硼β-二酮是強(qiáng)的受體,直接鍵合到咔唑的供體將產(chǎn)生強(qiáng)的分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移(ICT),以得到典型TADF特性,包括ΔEST較小以及有效ISC和RISC過程。扭曲的結(jié)構(gòu)會破壞咔唑單元的π-π堆積以及H-聚集,導(dǎo)致ETD較小。

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圖1:提高有機(jī)余輝效率的機(jī)理。a通過在有機(jī)聚集體中構(gòu)建T1*形成OURTP 的機(jī)制。b具有RISC過程的TADF機(jī)制,用于延遲熒光(DF)。c通過熱激活激子釋放(TAER)和RISC過程實現(xiàn)的TAA發(fā)光。d以扭曲的D–A–D結(jié)構(gòu)設(shè)計基于二氟化硼β-二酮和咔唑的TAA分子。

 

2.光物理性質(zhì)

從DCzB的77 K熒光(450 nm)和磷光(475 nm)光譜可以推斷出ΔEST為0.15 eV,這表明DCzB被成功設(shè)計為TADF分子。然而,不同于典型的TADF分子的弱磷光,DCzB顯示出明顯的磷光。DCzB晶體的熒光、磷光和OURTP發(fā)光(525和570nm)在室溫下均表現(xiàn)出超長的壽命,超過230 ms(圖2f),從而導(dǎo)致在磷光光譜中同時觀察到S1、T1和T1*的發(fā)射帶(圖2d),具有三模余輝發(fā)光行為。最重要的是,DCzB晶體有機(jī)余輝效率可高達(dá)45%。這是迄今為止報道的單組分純有機(jī)分子的最高有機(jī)余輝效率。

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圖2:DCzB的光物理性質(zhì)。a DCzB在稀甲苯溶液和薄膜狀態(tài)下的吸收和穩(wěn)態(tài)PL光譜。b PL強(qiáng)度比(I / I0)和PL壽命與THF溶劑中水份的關(guān)系圖,其中I 0是純THF中的PL強(qiáng)度,插圖是在室溫和365nm激發(fā)下0和95%水的DCzB溶液的照片。c DCzB溶液在空氣和氬氣中的壽命衰減曲線(510 nm)。d DCzB晶體在300和77 K時的穩(wěn)態(tài)PL(黑線),余輝(紅線,延遲100毫秒)和磷光光譜(藍(lán)線,延遲5毫秒)以及去除365 nm激發(fā)后的相應(yīng)照片。上部插為在300K的瞬時PL衰減圖像。e DCzB晶體在300和77K的熒光衰減曲線. f DCzB晶體在室溫和380nm激發(fā)下的475、495和525 nm發(fā)光帶的余輝衰減曲線

 

3.應(yīng)用于細(xì)胞成像和溫度檢測

為了實現(xiàn)細(xì)胞成像,采用自下而上的方法,使用聚乙二醇-嵌段-聚丙二醇-嵌段-聚乙二醇(F127)的兩親磷脂制備DCzB納米顆粒(NPs),以包裹疏水性有機(jī)余輝分子,使其具有良好的水分散性和穩(wěn)定性(圖3a)。平均粒徑約為100–120 nm(圖 3b,c)。

由于NPs中聚集體的大小顯著減小,與固體膜中的聚集體(圖2a)相比,吸收光譜發(fā)生藍(lán)移(圖3d)。

DCzB NPs的透明水溶液由于AIE效應(yīng)而顯示出強(qiáng)熒光,并由于TAA而產(chǎn)生余輝,被用于細(xì)胞成像。將DCzB NPs的磷酸鹽緩沖液與Hela細(xì)胞培養(yǎng)2 h后,共聚焦圖像表明DCzB NPs容易染色活的Hela細(xì)胞,并在405 nm處通過可見光激發(fā)顯示強(qiáng)發(fā)光(圖3f)。

為了充分利用DCzB NP的長壽命發(fā)光來完全消除活細(xì)胞中的背景熒光,進(jìn)行了磷光壽命成像(PLIM)(圖3g)。

細(xì)胞中的DCzB NPs表現(xiàn)出長壽命的發(fā)光,平均壽命約為500μs,通過收集大于100μs的長壽命光子,可以得到時間門控的亮度圖像,顯示出很高的信噪比,證實了DCzB NPs作為長壽命的細(xì)胞探針對于消除短壽命的自發(fā)熒光干擾非常有效。

此外,考慮到DCzB具有溫度依賴性的余輝顏色,其可以應(yīng)用于多彩顯示和從77到300 K中特定溫度的可視化檢測(圖3h)。

圖案“8”填充有DCzB粉末。在365 nm激發(fā)下,該圖案在不同溫度下為藍(lán)色,而在停止激發(fā)后,該圖案從300 K的藍(lán)綠色余輝變?yōu)?7 K的綠黃色。

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圖3:在余輝細(xì)胞成像和可視化溫度檢測中的應(yīng)用。a 使用F127的自下而上制備DCzB NP。b,c通過動態(tài)光散射(b)和透射電子顯微鏡圖像(c)揭示了粒徑分布。d,e在380 nm激發(fā)的DCzB NP的吸收(黑色曲線),穩(wěn)態(tài)PL(紅色曲線),室溫磷光光譜(藍(lán)色曲線,延遲5 ms)(d)和磷光衰減曲線(e)。插圖是在日光和365 nm光照射下(紫外線開啟)以及去除激發(fā)光后(紫外線關(guān)閉)拍攝的照片。f,g Hela細(xì)胞與DCzB納米顆粒在37℃培養(yǎng)2小時的共焦熒光圖像(f),PLIM和時間門控圖像(延遲100 μs)(g)。h在77、195、273和300K關(guān)閉365nm紫外燈前后的圖案照片。i與溫度相關(guān)的比色圖表與對應(yīng)CIE坐標(biāo)。

 

亮點小結(jié)

總而言之,作者提出了一種顯著提高單組分有機(jī)分子余輝效率的方法。該方法通過降低ETD和ΔEST來進(jìn)行有效的TAER和RISC過程,以通過熱活化將長壽命的T1*激子釋放到T1,然后將T1轉(zhuǎn)化為自旋允許的單重態(tài)S1,從而實現(xiàn)高效的余輝發(fā)光。有機(jī)余輝效率最高可達(dá)45%。借助高效且壽命長的三模式和對溫度敏感的余輝,可以實現(xiàn)高性能的PLIM活細(xì)胞成像和溫度的多色可視化傳感。這項研究標(biāo)志著在提高有機(jī)余輝效率以實現(xiàn)多功能應(yīng)用方面取得了根本性的進(jìn)展,并為有機(jī)室溫磷光材料的分子設(shè)計提供了一種通用的方法。

全文鏈接:

https://www.nature.com/articles/s41467-020-14669-3

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