由于日常生活中的電子產品，以及工業(yè)領域中電氣，工業(yè)設備和軍事領域中武器裝備的應用規(guī)模不和范圍不斷擴大，電磁輻射可以說是無處不在，因此，如何有效防止電磁輻射對人類的身體健康和設備的正常運行造成危害，這已經成為一個丞待解決的重要問題。為了有效解決電磁輻射的危害，研究和開發(fā)不同組成，結構和形貌的電磁波吸收材料是目前最有效和研究最廣的解決措施之一。理想的吸波材料需要具備厚度薄，質量輕，吸波頻帶寬，吸收性能強等特點。為了滿足吸波材料“薄輕寬強”的需要，許多輕質結構的吸波材料，如碳納米管，石墨烯，Mxenen，納米金剛石，導電聚合物等輕質吸波材料已經被眾多的科研學者廣泛的研究。研究過程中發(fā)現(xiàn)，這一類型的輕質吸波材料可以有效的提升電磁波的吸收強度，但是卻無法有效滿足阻抗匹配的要求，其吸波帶寬受到極大的限制。為了改善阻抗匹配差的特性，最有效的方法就是加入磁性吸波材料，但是磁性吸波材料往往含有大量的金屬離子，這將會大幅度增加吸波材料的重量以及金屬離子穩(wěn)定性差的特點將會限制其在實際生活中的應用。
近幾年，從大量的實驗中已經觀察到，氮摻雜的碳納米材料可以誘導磁響應，且通過理論研究表明，摻雜的N元素傾向于在碳材料的表面形成雜化結構；此外，從理論和實驗上也證實了非等離子摻雜的碳納米材料具有鐵磁性；在此基礎上，近日，大連海事大學交通工程學院的陳向南（第一，通訊作者）研究團隊，采用聚苯胺/納米金剛石（PANi/ND）碳化的方式制備了N摻雜ND的雜化結構，如圖1（a）所示。首先，通過苯胺（Ani）的原位聚合將ND很好地分散到PANi基體中，在此期間PANi可以穩(wěn)定和保護ND免受重聚，并充當N源以實現(xiàn)碳化過程中ND的N摻雜，然后，將PANi/ND前驅體在不同的溫度（600，700，800，900 ℃）下進行，最后對其結構，形貌，組成以及性能分析。實驗結果證明，在ND的表面sp2 C原子與碳化的PANi的N=Q基團上的不飽和活性N原子之間形成了C…N=Q基團（Q代表醌類官能團）。碳化雜化體中的C…N雜化結構不僅可以增強界面極化，還可以產生鐵磁性，實現(xiàn)超寬帶EM吸收。電磁波吸收結果表明，有效帶寬（低于10 dB，吸收率> 90％）可以達到12 GHz，覆蓋6-18 GHz。該研究成果以題為“Ferromagnetic carbonized polyaniline/nanodiamond hybrids for ultrabroad-band electromagnetic absorption”的論文發(fā)表在《Carbon》上(見文后原文鏈接)。
【圖文詳解】
1.?形貌和結構分析
如圖1所示，碳化前，PANi/ND前驅體表現(xiàn)為緊密堆積的復雜球體。700 ℃碳化后，雜化體表面明顯有較多的粒狀突起。這種形態(tài)上的變化主要是由于聚合物的脫氫和分解而引起的，從而導致雜化體的表面塌陷。從高分辨率TEM可以明顯觀測到前驅體ND周圍的薄涂層，其層間距為0.374 nm，與PANi(111)平面吻合良好，說明聚苯胺合成成功。碳化后，發(fā)現(xiàn)了ND(111)平面的晶格條紋，證實了ND在碳化后可以得到良好保存。
采用XRD對其取向結構進行分析，對于PANi，C-PANi600和C-PANi700，在43°處未觀察到明顯的峰，這說明只有在碳化溫度高于700°C以及ND存在的條件下，否則將不會形成PANi的有序排列。并且，隨著炭化溫度的升高，PANI峰的強度增大了，并向更高的角度移動（23℃），說明炭化的溫度升高有效增強了PANI的石墨化。隨著炭化溫度的升高，樣品的真實密度不斷增大，進一步證實了炭化程度和石墨化程度較高。在這些樣品中，C-PANi/ND700的孔隙率最低，而C-PANi/ND800和C-PANi/ND900的孔隙率升高可能是由于PANi進一步分解和非晶碳化PANi缺陷增多的結果。
2. 界面雜化和組成分析
如圖3所示，碳化前，紅外分析PANi/ND表明，出現(xiàn)了典型的PANi譜帶，分別為1563?cm-1（C=C的醌型伸縮振動），1483?cm-1（苯環(huán)的C=C伸縮振動），1294?cm-1（C-N-C的亞胺伸縮振動），1238?cm-1（醌亞胺的C-N-C伸縮振動）和1108?cm-1（N=Q伸縮振動，Q代表醌類基團），說明聚苯胺被成功合成。當碳化溫度為600 ℃，紅外分析發(fā)現(xiàn)PANI的部分基團，說明PANI發(fā)生不完全的碳化；而當碳化溫度高于600℃時，僅觀察到兩個帶：一個在1630?cm-1（C=C，醌類光能團的伸縮振動），另一個在1084?cm-1（N=Q=N伸縮振動），說明在碳化過程發(fā)生了脫氫反應。此外，C PANi/ND600，C-PANi/ND700，C-PANi/ND800的N=Q=N伸縮振動的特征譜帶與PANi/ND相比具有明顯的紅移現(xiàn)象，表明ND表面的sp2 C與碳化后的PANi的N=Q=N基團上的不飽和N原子，形成了N摻雜的納米金剛石結構。
拉曼分析也表明，在2798?cm-1處的寬峰和591?cm-1處的小峰是由于ND和PANi之間的化學官能團相互作用引起的碳雜化現(xiàn)象。當碳化溫度為700-900 C時，只有1350?cm-1（D帶）和1580?cm-1（G帶）兩個帶。2840和591 cm-1譜帶的缺失進一步證明了PANi的碳化以及ND表面sp2碳原子與N=Q=N基團之間的強雜化結構存在。隨著碳化溫度的升高，ID/IG比值不斷增加，說明缺陷含量不斷增加。簡而言之，從FTIR和拉曼光譜結果可以發(fā)現(xiàn)，ND表面sp2 C與碳化的PANi的N=Q=N基團之間存在強雜交。在碳化過程中，在Q=N基團上生成的不飽和N原子進入了高活性的ND的表面。
X射線光電子能譜分析發(fā)現(xiàn)，如圖4所示，碳化后C的含量從75.34增加到85.06%，而O的含量從12.24減少到8.87%，說明碳化過程中含氧基團的出現(xiàn)解離。對于C-PANi/ND700，C-N和C-O峰均顯示出明顯的藍移，如圖4（b）所示，這表明碳化過程改變了ND和PANi之間的雜交形式，從氫鍵相互作用變?yōu)镃…N雜交，這將會進一步改變C-N和C=O基團的化學環(huán)境。N譜分析發(fā)現(xiàn)，碳化后PANi的環(huán)結構中出現(xiàn)了N=Q基團（398.3 eV，2.2％，吡啶N），以及ND和碳化PANi之間界面上的C…N=Q雜化結構（400.7 eV，3.9％，石墨化N）。
值得注意的是，隨著碳化溫度的升高，兩種類型的N原子含量都逐漸降低（對于吡啶N，從3.9％降低到3.1％；對于石墨化N，從2.2％降低到1.0％）。這種現(xiàn)象表明，在較高的碳化溫度下，PANi上的Q=N基團和C…N雜化的ND被逐漸破壞并消除，這與RAMAN和FTIR結果非常吻合。
3. 磁性能分析
分析磁滯回線發(fā)現(xiàn)，如圖5所示，由于PANi和ND表面之間的相互作用，PANi/ND中的PANi涂層會導致磁響應顯著下降。另一方面，C-PANi/ND700顯示出比PANi/ND更明顯的磁滯回線，這主要歸因于N對ND的摻雜作用導致鍵合缺陷和sp2/sp3碳的混合。說明石墨化N原子對于鐵磁性至關重要，由于C和N之間的原子序數(shù)接近，電子云將呈現(xiàn)出更強的C…N重疊和壓縮。同時，C原子的空p軌道影響N原子的p電子云，這將導致N原子產生誘導偶極矩。N原子存在三個2p電子，其中兩個與碳化PANi醌環(huán)結構中的C原子鍵合，N原子的其余2p電子（摻雜ND）導致局部自旋，從而可能產生鐵磁性。此外，C-PANi/ND700顯示了150 Oe 的最大矯頑力，這將有利于高頻共振。有趣的是，隨著碳化溫度的升高，CPANi/ND800和C-PANi/ND900的矯頑力(Hc)分別減小到40和32 Oe。這主要是因為當碳化溫度高于800℃時，石墨化N原子含量的減少，且石墨微晶的形成以及碳化后PANi中更多非晶態(tài)缺陷的引入將導致無序度增加，并產生混合的異構化，最終影響鐵磁特性的變化。
如圖6所示，碳化樣品的ZFC/FC曲線顯示出更明顯的分歧現(xiàn)象（TB=125 K），顯示了磁化的不可逆性。這也證實了碳化樣品的鐵磁性更為明顯，這主要是由于產生了額外的磁有序，而不僅僅是d0鐵磁性，原因是N原子摻雜了ND表面的sp2 C。具有最高的石墨化N含量(~3.9％)，且適中的石墨化度和缺陷含量的C-PANi/ND700在ZFC/FC曲線中顯示出最大的分歧點。
4.電磁波吸收性能分析
如圖7所示，介電常數(shù)的實部和虛部都隨著碳化溫度的升高而增大。其中C-PANi/ND900顯示出最高的介電常數(shù)實部和虛部，但是這樣將不利于阻抗匹配。
介電及磁損耗特性分析，C-PANi/ND700在6-13 GHz和14-18 GHz附近顯示出兩個明顯的介電響應寬峰。中頻響應峰（6-13 GHz）主要來自偶極矩極化弛豫損耗和界面極化弛豫損耗。C…N=Q基團和Q=N基團充當偶極中心，進一步提升了介電弛豫。另一方面，高頻響應峰（14-18 GHz）可能是由于納米結構的共振引起的。如圖7（g）-（i）所示，三個碳化樣品均顯示出三個弛豫半圓，分別對應于低頻電導率損耗，中頻極化損耗和高頻結構損耗。隨著碳化溫度的升高，介電損耗由中頻復極化損耗逐漸轉變?yōu)榈皖l電導率損耗，這可能是由于石墨化程度的提高和雜化過程的變化造成的。
如圖8所示，紅色以外的投影區(qū)域表示RL值在10dB以下的有效區(qū)域。顯然，C-PANi/ND700在這四個樣本中顯示出最大的有效面積，這表明C-PANi/ND700表現(xiàn)出最寬的有效帶寬，可有效覆蓋5-18 GHz。另一方面，對于C-PANi/ND800和C-PANi/ND900，有效區(qū)域逐漸收斂到較低的頻率（圖8（c）和（d））。隨著碳化溫度的升高，由石墨微晶引起的低頻電導率損耗逐漸取代了原來的偶極子極化和界面極化弛豫損耗。模擬RL計算結果表明，在12.2 GHz時，獲得最佳的RL峰值，可達到46.0 dB，并且在10 dB以下的帶寬達到了驚人的12 GHz，覆蓋了6-18 GHz。特別值得注意的是，20 dB以下的帶寬也可以達到8.4 GHz，覆蓋了9.6-18 GHz。與其他氮摻雜碳材料相比，本工作顯著有效的增加了吸波帶寬，達到了相同的最優(yōu)RL值水平。
6.吸波機理分析
結合結構分析，發(fā)現(xiàn)碳化PANi/ND的超寬帶電磁吸收主要是由于雜化、極化和磁效應，如圖9 (c)所示。首先，在界面上現(xiàn)場形成了C…N=Q基團；C…N=Q基團和Q=N基團的雙重極化效應可以有效增強極化弛豫，從而顯著增強了介電損耗。其次，由于N原子在ND表面上的適當?shù)娜〈鷵诫s作用，將引起鐵磁性并產生協(xié)同磁損耗。第三，良好分散的ND被碳化后產生均勻分散的氮摻雜界面網絡，這將導致多重反射增強界面損耗和高頻結構損耗。
【小結】
碳化聚苯胺/納米金剛石雜化結構表現(xiàn)出顯著的電磁波吸收性能，并且具有超寬帶吸收效率。對于C-PANi/ND700，在12.2 GHz時，最佳RL峰值可以達到46.0 dB，低于10 dB的有效帶寬可以達到12 GHz，有效覆蓋6-18 GHz。事實證明，寬帶和高EM吸收主要歸因于C…N=Q和Q=N基團的雙重極化增強效應，由于N摻雜的ND鐵磁效應以及均勻分散的N雜化界面網絡引起的協(xié)同效應，有效增強了磁損耗。這項工作可以為吸收材料的設計提供新的有見地的方法，通過雜原子摻雜碳實現(xiàn)EM耦合。
原文鏈接：
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0008622320303286
