膠體粒子可自發(fā)形成晶格,并可以作為光子晶體的結(jié)構(gòu)基序。其中,折射率的周期性調(diào)控會(huì)提供一個(gè)以發(fā)出結(jié)構(gòu)顏色(structural colors)的形式出現(xiàn)的光子阻帶(photonic stopband),在可見(jiàn)光范圍內(nèi),阻帶顏色更為明顯。一般通過(guò)調(diào)整晶格常數(shù)或折射率,就可以實(shí)現(xiàn)結(jié)構(gòu)顏色的動(dòng)態(tài)調(diào)整,并且只要規(guī)整的結(jié)構(gòu)一直存在,顏色就不會(huì)消失。

將高分子基質(zhì)中的膠體顆粒移除,就可以形成有序的孔洞,進(jìn)而制備有序結(jié)構(gòu)材料。在多數(shù)由膠體陣列構(gòu)成的傳感器中,顏色的變化與外部條件的條件成線(xiàn)性比例,雖然刺激的可測(cè)量范圍很廣,但卻有靈敏度的限制。常規(guī)膠體陣列通常是耗時(shí)、精細(xì)的蒸發(fā)誘導(dǎo)自組裝(evaporation-induced self-assembly)式的生產(chǎn)。也就是說(shuō),要同時(shí)實(shí)現(xiàn)對(duì)外部刺激的高靈敏度、光子模式的完全加密、以及作為傳感器和安全材料的實(shí)際應(yīng)用的簡(jiǎn)易制備方案,仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)。

【研究成果】

近日,韓國(guó)科學(xué)技術(shù)院化學(xué)與生物分子工程系Shin-Hyun Kim課題組采用兩步法制備了溶劑響應(yīng)型的大孔光子水凝膠(themacroporousphotonic hydrogels)。

作者使用了一種簡(jiǎn)易的方法來(lái)制備大孔水凝膠,該種水凝膠能夠?qū)崿F(xiàn)在透明的干態(tài)膜和彩色溶脹狀態(tài)下的濕膜間可逆快速轉(zhuǎn)換,且對(duì)不同比例的水-乙醇混合物有高度明感性。干態(tài)條件下,膜的空腔(cavities)在毛細(xì)作用(capillary force)下發(fā)生無(wú)規(guī)則塌陷,低交聯(lián)度的PEGDA基質(zhì)失去了長(zhǎng)程有序的結(jié)構(gòu),從而具有高度的透明性。透明膜在水或乙醇的溶脹下,能夠快速地恢復(fù)規(guī)整的孔洞結(jié)構(gòu),產(chǎn)生阻帶紅移,并發(fā)出顏色,因此,可以作為比色傳感器來(lái)檢測(cè)水-乙醇混合物的比例。制備大孔水凝膠只需要快速的薄膜澆鑄和光聚合,及刻蝕硅納米顆粒兩個(gè)步驟,而不需要基于蒸發(fā)的膠體組裝,這使得該制備方案具有很好的可重復(fù)性。

該研究成果以題為“MacroporousHydrogels forFast and Reversible Switching between Transparent and Structurally Colored States”的論文發(fā)表在《Advanced Functional Materials》上(見(jiàn)文后原文鏈接)。

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【圖文詳解】

1. 大孔光子水凝膠的制備

大孔光子水凝膠(macroporousphotonic hydrogel)首先是將一定體積比的二氧化硅粒子分散在PEGDA中,再加入光引發(fā)劑。硅球的硅醇基團(tuán)能夠與PEGDA之間形成氫鍵,形成溶劑化層,使粒子之間具有排斥作用,從而即使在非常高的濃度下,也能保持高分散穩(wěn)定性。之后在玻璃板間通過(guò)毛細(xì)作用進(jìn)行分散,并使用紫外交聯(lián)PEGDA,從而制備膜。紫外線(xiàn)照射后硅顆粒的晶格永久地固定在pPEGDA的基底中。從玻片中取出復(fù)合膜,浸泡在氫氟酸水溶液中,刻蝕掉pPEGDA基底中的二氧化硅顆粒,形成規(guī)整的空穴。Figure 1展示了浸泡前后的兩種狀態(tài),電鏡、反射和透射譜圖。

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Figure 1 a)制備可以在干態(tài)透明狀和濕態(tài)顯色狀態(tài)下發(fā)生可逆轉(zhuǎn)換的大孔水凝膠示意圖;b,c)silica-pPEGDA;d,e)干態(tài)的大孔水凝膠;f,g)浸潤(rùn)后的大孔水凝膠,橫截面的SEM,反射和透射譜圖;

 

2. PEGDA分子量對(duì)轉(zhuǎn)換狀態(tài)的影響

作者選用了四種不同分子量的PEGDA作為基底,構(gòu)建了不同交聯(lián)密度的水凝膠。PEDGA分子量越高,含有的丙烯酸酯基的比例越小,則交聯(lián)密度越低。如圖Figure2 a,PEGDA分子量為250時(shí),膜的截面結(jié)構(gòu)規(guī)整,因?yàn)楦叨冉宦?lián)的pPEGDA基底能夠保持結(jié)構(gòu)的規(guī)整性,干燥過(guò)程中的機(jī)械剛性足夠維持毛細(xì)作用,不會(huì)發(fā)生較大的形變。分子量為400和575的交聯(lián)狀態(tài)下,僅能夠維持局部的長(zhǎng)程有序結(jié)構(gòu)。分子量為700時(shí),結(jié)構(gòu)色(structural color)完全消失,長(zhǎng)程有序結(jié)構(gòu)完全破壞。Figure2b c利用反射光譜和透射光譜進(jìn)一步研究了四種不同膜的反射和透射的光學(xué)性能。

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Figure 2 a)不同分子量PEGDA制備的水凝膠圖片和SEM;b,c)干態(tài)水凝膠的反射和透射圖譜圖;d)濕態(tài)膜的反射譜圖,框內(nèi)為光學(xué)顯微鏡圖(optical microscope,OM);e)四種不同分子量PEGDA的晶格溶脹度和溶脹比。

 

3.快速可逆地轉(zhuǎn)換

如圖Figure3所示,當(dāng)透明膜浸泡在水中時(shí),開(kāi)始沒(méi)有顏色,后逐漸變成紅色,亮度和飽和度持續(xù)增加??赡苁且?yàn)榇罂姿z在溶脹過(guò)程中,晶格間距逐漸增大,因此發(fā)生結(jié)構(gòu)顏色的紅移現(xiàn)象。

Figure3b所示溶脹過(guò)程中的反射光譜,隨時(shí)間變化,反射強(qiáng)度增加的同時(shí)峰逐漸變窄,峰值的中心波長(zhǎng)幾乎保持不變,這與圖Figure3 a中亮度和飽和度的變化是一致的。這說(shuō)明大孔膜表面附近的晶格在早期的溶脹大于平衡態(tài),而中心的晶格在早期的溶脹小于平衡態(tài)。之后,靠近表面的晶格逐漸縮小,而中心的晶格進(jìn)一步擴(kuò)大,最終在薄膜上形成一個(gè)均勻的晶格。在沒(méi)有結(jié)構(gòu)共振的情況下,干態(tài)的反射率為約為12%,濕態(tài)的反射率隨著光子阻帶的發(fā)展而提高到73%左右。在20次循環(huán)中,干態(tài)和濕態(tài)的反射率值幾乎保持不變;干態(tài)和濕態(tài)的標(biāo)準(zhǔn)差分別為0.69%和1.04%。

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Figure 3 a)OM圖;b)反射圖譜;c)反射強(qiáng)度在峰值波長(zhǎng)處的時(shí)間變化,602nm;d)20磁干濕太循環(huán)的反射強(qiáng)度;

 

4.對(duì)水和乙醇的響應(yīng)

如圖Figure4a所示,制備的透明膜在水里變?yōu)槌壬?,在乙醇里變?yōu)榫G色,阻帶顏色并不隨混合物中一個(gè)組分的濃度發(fā)生線(xiàn)性變化。當(dāng)乙醇濃度從0增加到10%時(shí),顏色由橙色變?yōu)榧t色。當(dāng)乙醇濃度達(dá)到80%時(shí),未見(jiàn)明顯變化。當(dāng)濃度進(jìn)一步增加到90%和100%時(shí),顏色分別變?yōu)槌壬途G色。也就是說(shuō),在混合比例相差較大的混合物中,一種含量小的成分濃度發(fā)生細(xì)微變化,也會(huì)有較大的阻帶紅移幅度。

阻帶在水中為580nm,在乙醇中為559 nm,說(shuō)明晶格在水中較易溶脹。隨著酒精濃度從0%到10%,阻帶從580到593 nm,直到60%之后才慢慢增加到600 nm,濃度達(dá)到70%和80%時(shí),阻帶緩慢下降到598和594 nm;濃度為90%和100%時(shí),突然下降到585和559 nm。

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Figure 4 a)不同水-乙醇比例下的濕態(tài)水凝膠的OM圖;b)最高強(qiáng)度反射-乙醇濃度的譜圖;c)不同粒徑的納米粒子,最高強(qiáng)度反射-乙醇濃度的譜圖;

 

5.彩色圖案加密防偽

圖Figure5 a為采用多步光刻法制備微圖形(micropatterns)示意圖。二氧化硅顆粒分散后,可通過(guò)光罩進(jìn)行區(qū)域選擇性照射固化,再?zèng)_洗掉沒(méi)有固化的分散體后,可以得到與光罩中透明窗口圖形相同的復(fù)合圖案。這種光刻可以在特定的分散要求下,在一個(gè)的襯底上的多個(gè)區(qū)域使用,得到特有的圖形。如圖Figure5 d所示,不同溶劑中,膜的背景色、“photonic”和“crystal”顏色各不相同。Figure5 e所示的反射光譜進(jìn)一步揭示了三種液體的光學(xué)編碼的差異。

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Figure 5 a)采用多步光刻技術(shù)制作多色圖案的工藝過(guò)程的示意圖;b)刻蝕硅之前的“photonic crystal”;c)刻蝕后的干態(tài)情況;d)濕態(tài)的彩色圖案的照片:水(上),水/乙醇=4/6(中),乙醇(下);e)d圖中相應(yīng)的反射光譜;

 

【結(jié)論】

作者設(shè)計(jì)了一種能夠快速響應(yīng)的大孔水凝膠膜,其在干態(tài)下為透明狀,濕態(tài)下顯示出結(jié)構(gòu)色)。通過(guò)兩步法得到的膜,制備快,沒(méi)有嚴(yán)苛地實(shí)驗(yàn)條件限制。干態(tài)下由于孔洞塌陷而顯示透明狀態(tài),濕態(tài)下又能夠恢復(fù)有序的孔洞并顯示顏色,這種轉(zhuǎn)換能夠在數(shù)十秒內(nèi)就完成,沒(méi)有滯后現(xiàn)象,同時(shí)能根據(jù)不同的水-乙醇比展現(xiàn)出不同的結(jié)構(gòu)振動(dòng)波長(zhǎng)。大孔水凝膠可進(jìn)一步細(xì)化為微顆粒狀,包括微盤(pán)、微球等形狀,能夠擴(kuò)大應(yīng)用,而不局限于傳感器和安全材料。

原文鏈接:

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202001318

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