聚硫代氨基甲酸酯（亦稱硫代聚氨酯）是一種有前景的同時(shí)含有硫、氮雜原子的聚合物材料。它具有諸如高折射率，生物相容性以及對重金屬離子的良好配位能力等特殊性能。傳統(tǒng)的合成方法主要包括二硫醇與二異氰酸酯化合物的縮聚反應(yīng)還有雙官能五元環(huán)狀硫代碳酸酯與二胺的加聚反應(yīng)等。以上方法涉及的原料合成繁瑣、毒性大且穩(wěn)定性差。由于合成方法十分有限，硫代聚氨酯的相關(guān)報(bào)導(dǎo)較少。
針對這一問題，常熟理工學(xué)院羅銘老師課題組將大氣污染物氧硫化碳（COS）變廢為寶用做含硫單體與三元環(huán)氮化合物2-甲基氮丙啶（MeAz）在室溫、無催化劑條件下自發(fā)聚合高選擇性、高活性制備得到結(jié)構(gòu)明確的聚單硫代氨基甲酸酯（圖1）。在室溫下2小時(shí)內(nèi)可完成反應(yīng)，聚合物選擇性高達(dá)95%，且聚合物具有全交替結(jié)構(gòu)。
作者進(jìn)一步利用基質(zhì)輔助時(shí)間飛行質(zhì)譜研究了該聚合物的主鏈結(jié)構(gòu)（圖2），發(fā)現(xiàn)該聚合物具有環(huán)狀拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。環(huán)狀聚合物是指不含有端基、首尾相接的環(huán)形結(jié)構(gòu)的聚合物。合成環(huán)狀聚合物一直是高分子科學(xué)中非常特殊和充滿挑戰(zhàn)的課題。作者闡釋，該反應(yīng)的無催化聚合以及形成環(huán)狀聚合物的特殊性是源于其特殊的兩性離子共聚機(jī)理（zwitterionic?copolymerization）。COS與MeAz兩種單體自發(fā)形成兩性離子中間體，中間體彼此相互作用增長形成聚合物鏈，最終，末端的兩性離子發(fā)生淬滅形成環(huán)狀聚合物鏈結(jié)構(gòu)。
該硫代聚氨酯具有特殊的熱降解性。在200℃下對其加熱1.5小時(shí)即可將聚合物完全降解回收為五元環(huán)硫代氨基甲酸酯（亦稱噻唑烷-2-酮）（圖3）。噻唑烷-2-酮類化合物是重要的藥物中間體和有機(jī)合成砌塊。這表明該聚合物可通過熱降解成有使用價(jià)值的小分子而實(shí)現(xiàn)完全回收。整個(gè)聚合和降解過程是可持續(xù)的，且具有很高的原子經(jīng)濟(jì)性。
該硫代聚氨酯對水溶液中的重金屬離子例如汞、鉛、鎘離子展現(xiàn)優(yōu)秀的吸附效果。研究者將該聚合物的熱降解特性及重金屬吸附能力相結(jié)合，設(shè)計(jì)了一種從水溶液中吸附和回收鉛離子的綠色方法（圖4）。聚合物吸附鉛離子后自然沉淀，通過離心分離得到聚合物-金屬混合物。對混合物高溫加熱并蒸餾，可以收集得到澄清潔凈的五元環(huán)硫代氨基甲酸酯以及殘留得到的含鉛化合物。整個(gè)吸收和回收過程符合可持續(xù)發(fā)展和綠色化學(xué)理念，提供了一種不產(chǎn)生固廢和VOC排放來回收有害金屬的綠色環(huán)保方法。
該研究工作報(bào)道了一種無需催化劑、非異氰酸酯路線合成環(huán)狀結(jié)構(gòu)的、可熱降解回收的硫代聚氨酯的方法。該工作為合成硫代聚氨酯提供了一種新方法，同時(shí)為制備環(huán)狀聚合物提供了新思路，并且也為吸附回收重金屬離子提供一種綠色方法（圖5）。
這一成果以Non-Isocyanate and Catalyst-Free Synthesis of A Recyclable Polythiourethane with Cyclic Structure為題發(fā)表在ACS Sustainable Chemistry & Engineering (DOI: 10.1021/acssuschemeng.0c00435)上。文章第一作者為常熟理工學(xué)院和蘇州大學(xué)聯(lián)合培養(yǎng)碩士生吳雙。
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