可拉伸的柔性導(dǎo)電材料為柔性電子產(chǎn)品的發(fā)展帶來了希望，如可拉伸傳感器、人造皮膚、可拉伸電池、可穿戴電子產(chǎn)品、軟體機(jī)器人等。導(dǎo)電水凝膠和離子凝膠的發(fā)展為可拉伸離子導(dǎo)體帶來了新的機(jī)遇。但是，水凝膠由于水的蒸發(fā)而干燥使得水凝膠無法在開放環(huán)境中長期穩(wěn)定使用；離子凝膠（聚合物網(wǎng)絡(luò)中包含極低揮發(fā)性的離子液體（IL）或深共融溶劑（DES））存在IL或DES泄露滲出的問題，且會對人體健康造成不利影響。因此，迫切需要發(fā)展純固態(tài)、無液體的可拉伸柔性離子導(dǎo)體作為水凝膠和離子凝膠的穩(wěn)定安全替代品。同時，高回彈性可使柔性離子導(dǎo)體在經(jīng)歷連續(xù)變形時具有功能可逆性和耐疲勞性，這對于可拉伸電子設(shè)備的長期穩(wěn)定性至關(guān)重要。然而，目前關(guān)于在室溫下具有高離子電導(dǎo)率（>0.1?mS/cm）的純固態(tài)、無液體的可拉伸彈性離子導(dǎo)體的報道極為罕見。除此之外，由于柔性離子導(dǎo)體的高變形性，使其在使用過程中易于因意外過載或受到尖銳物體的破壞而發(fā)生損壞。因此，自修復(fù)性能可增強(qiáng)柔性離子導(dǎo)體的耐用性和可靠性。
【工作亮點】
針對離子導(dǎo)電水凝膠和離子凝膠分別遭受潛在的溶劑揮發(fā)和泄漏的困擾，制備出同時具有高離子電導(dǎo)率和良好機(jī)械性能的純固態(tài)、無液體可拉伸離子導(dǎo)體仍然是一個巨大挑戰(zhàn)。近日吉林大學(xué)劉小孔課題組報道了一種具有高離子電導(dǎo)率和自修復(fù)能力的純固態(tài)、無液體的離子導(dǎo)電彈性體。通過將高度柔性的乙氧基鏈和氫鍵結(jié)合位點結(jié)合到基于咪唑的聚離子液體（PIL）的主鏈中，設(shè)計合成了純固態(tài)、無液體的離子導(dǎo)電彈性體。所制備得到的PIL基彈性體具有很低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，表現(xiàn)出較高的室溫離子電導(dǎo)率（0.131 mS/cm），而氫鍵交聯(lián)可顯著提高其機(jī)械強(qiáng)度和回彈性。同時，該可拉伸、高彈性的離子導(dǎo)體在室溫下具有自修復(fù)性能。進(jìn)而，作者將所制備的離子導(dǎo)電彈性體用作基于交流阻抗的可拉伸觸摸傳感器，由于其自修復(fù)特性，即使在斷裂后也可以恢復(fù)其傳感性能，在人機(jī)交互領(lǐng)域顯示出較大的應(yīng)用前景。相關(guān)工作以“Solid-state and liquid-free elastomeric ionic conductors with autonomous self-healing ability”為題發(fā)表在《Materials?Horizons》。該工作得到了國家重點研發(fā)計劃（2018YFC1105401）項目的資助。
【PIL/TFSI彈性體的制備和表征】
?圖1為PIL/TFSI彈性體的制備和表征示意圖，所得的PIL/TFSI共聚物包含兩個帶有咪唑陽離子的重復(fù)單元，分別與乙氧基鏈和羥丙基連接，因此兩個重復(fù)單元分別表示為IL-EO和IL-OH單元。通過將PIL/TFSI共聚物的丙酮溶液倒入培養(yǎng)皿中，然后在室溫下蒸發(fā)溶劑并在80?°C真空下完全干燥制備得到了純固態(tài)、不含液體的PIL/TFSI彈性體。IL-OH單元之間的氫鍵相互作用有利于提高PIL/TFSI彈性體的機(jī)械性能，DSC分析得出PIL/TFSI彈性體的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，表明彈性體室溫下處于橡膠態(tài)。
圖1（a）PIL/AcO和PIL/TFSI共聚物的合成；（b）PIL-2/TFSI彈性體及其內(nèi)部結(jié)構(gòu)；（c）不同PIL/TFSI彈性體的DSC
【PIL/TFSI彈性體的機(jī)械性能和離子電導(dǎo)率】
隨著PIL/TFSI共聚物中IL-EO單元的增加，彈性體的拉伸強(qiáng)度降低，但斷裂伸長率增加，PIL-2/TFSI彈性體的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率分別為0.24?±?0.04 MPa和540?±?50％。由于PIL/TFSI共聚物中存在大量的可移動抗衡陰離子，因此彈性體本征上具有離子導(dǎo)電性，而無需額外的鹽類添加劑。純固態(tài)、無液體的PIL-2/TFSI彈性體的離子電導(dǎo)率（0.131 mS/cm）甚至與某些離子凝膠或含有液體塑化劑的離子導(dǎo)電彈性體的電導(dǎo)率相當(dāng)或更高，主要是由于彈性體中的高柔性乙氧基鏈促進(jìn)離子傳輸。PIL-2/TFSI彈性體同時具有較高的機(jī)械性能，是由于氫鍵交聯(lián)提高了材料的機(jī)械強(qiáng)度。彈性體具有出色的回彈性，歸因于可逆的靜電和氫鍵相互作用可在樣品變形過程中動態(tài)斷裂和重新形成。PIL-2/TFSI彈性體具有足夠高的室溫離子導(dǎo)電率，可作為導(dǎo)體在直流（DC）電路中點亮LED燈泡。
圖2（a）PIL/TFSI彈性體應(yīng)力-應(yīng)變曲線；（b）離子電導(dǎo)率；（c）PIL-2/TFSI彈性體在200％的應(yīng)變下的循環(huán)拉伸曲線；（d）PIL-2/TFSI彈性體拉伸到其原始長度5倍后，在釋放后恢復(fù)到其原始長度；（e）PIL-2/TFSI彈性體可作為導(dǎo)體點亮DC電路中的LED；（f）當(dāng)將PIL-2/TFSI彈性體反復(fù)拉伸至不同應(yīng)變時，交流電路中|Z|的實時變化。
【PIL-2/TFSI彈性體的自修復(fù)和粘合性能】
PIL-2/TFSI彈性體在室溫下表現(xiàn)出快速的自修復(fù)特性，切成兩段后，將它們緊密接觸，2?h后可以有效愈合成一個整體，將其進(jìn)一步拉伸至其原長的5倍而不會斷裂，其拉伸曲線與原拉伸曲線幾乎重合。PIL-2/TFSI彈性體的自修復(fù)性能主要歸因于聚合物鏈在斷裂界面上的擴(kuò)散及鏈段間可逆的靜電和氫鍵相互作用的重新形成。
圖3（a）PIL-2/TFSI彈性體自修復(fù)實物圖；（b）自修復(fù)彈性體應(yīng)力-應(yīng)變曲線；（c）PIL-2/TFSI彈性體自修復(fù)機(jī)理
PIL-2/TFSI彈性體對不同的金屬（如Cu、Fe、Al和Sn）表現(xiàn)出良好的粘合性能。粘附機(jī)理為：（i）彈性體的高變形性可確保樣品與基底之間的緊密接觸；（ii）PIL中豐富的官能團(tuán)可與不同的基底形成多種界面相互作用，如靜電相互作用、氫鍵、配位鍵和范德華力等。重要的是，粘附在金屬上的樣品在斷裂-自修復(fù)之后，仍然可拉伸至其原長的5倍并很好地保持其導(dǎo)電性。彈性體與金屬的良好粘合有利于柔性電子器件的制備。
圖4（a）PIL-2/TFSI彈性體可牢固地粘附到不同的金屬上；（b）粘附在Fe基底上的彈性體可進(jìn)一步拉伸；（c）PIL-2/TFSI彈性體在不同基底上的剪切粘合強(qiáng)度；（d）粘附在Fe基底上的PIL-2/TFSI彈性體的自修復(fù)性能
【可拉伸、不依賴于壓力的觸摸傳感器】
將PIL-2/TFSI彈性體接入到交流電路（AC）中，通過對交流阻抗的測試，制備了不依賴于壓力的觸摸傳感器。所得到的觸摸傳感器無論在拉伸或原始狀態(tài)下都可以準(zhǔn)確感測人體觸摸而不依賴于觸摸所產(chǎn)生的壓力。由于PIL-2/TFSI彈性體的自修復(fù)性能和高回彈性，所得到的觸摸傳感器可在1000次無間斷地拉伸釋放循環(huán)后或斷裂-自修復(fù)后仍然保持良好的傳感性能。
圖5（a）PIL-2/TFSI彈性體的觸摸傳感器示意圖；（b–d）彈性體電化學(xué)交流阻抗圖；（e）可拉伸觸摸傳感器的-Z′′和Z′值的實時響應(yīng)
圖6?PIL-2/TFSI彈性體對不同刺激的實時響應(yīng)
【總結(jié)】
根據(jù)離子導(dǎo)體的發(fā)展趨勢，基于固態(tài)PIL基共聚物開發(fā)出了一種具有自修復(fù)性能的純固態(tài)、無液體、可拉伸離子導(dǎo)電彈性體，可被進(jìn)一步用作基于交流阻抗的可拉伸觸摸傳感器。這項工作為純固態(tài)柔性離子導(dǎo)體的設(shè)計提供了新的思路。所發(fā)展的可拉伸離子導(dǎo)體集成了高離子電導(dǎo)率、良好機(jī)械性能、高回彈性與自修復(fù)性能，在柔性可拉伸電子設(shè)備及人機(jī)交互領(lǐng)域表現(xiàn)出較大的應(yīng)用潛力。
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