有機(jī)-無機(jī)鹵化鉛鈣鈦礦太陽能電池(perovskite solar cell, PVSC)的認(rèn)證功率轉(zhuǎn)換效率(power conversion efficiency, PCE)已經(jīng)達(dá)到了25.2%的新高，可與市場(chǎng)主導(dǎo)的無機(jī)光伏技術(shù)(包括多晶硅(p-Si)、銅銦鎵硒和碲化鎘)相媲美。然而，PVSC在光照、高溫等環(huán)境下的可靠性以及穩(wěn)定性仍然值得研究。目前，主要采用成分和晶體工程、封裝、電極選擇、缺陷鈍化和界面修飾等策略排除外部環(huán)境的影響來延長(zhǎng)器件的壽命。但是，PVSC長(zhǎng)期持續(xù)運(yùn)行時(shí)的穩(wěn)定性還未實(shí)現(xiàn)，阻礙了其大規(guī)模的工業(yè)化。此外，相較于熱穩(wěn)定和化學(xué)穩(wěn)定性良好，不易溶于水且毒性更低的碲化鎘材料，含鉛的鈣鈦礦材料更容易溶于雨水。
金屬有機(jī)骨架（metal-organic framework）能夠增強(qiáng)光伏性能，最近被廣泛應(yīng)用于鈣鈦礦光伏領(lǐng)域。例如，將MOF作為支架來引導(dǎo)鈣鈦礦的生長(zhǎng)，或是作為添加劑/表面修飾劑來鈍化鈣鈦礦的缺陷，從而提高器件的性能和穩(wěn)定性。然而，由于大部分MOF材料載流子遷移率較低，很難用作高效的電荷傳輸層(charge-transporting layer,?CTL)。此外，PVSC中使用的MOF材料多為未功能化的原型，缺乏與PVSC集成所需的各種化學(xué)功能。
近日，香港城市大學(xué)的徐政濤教授、朱宗龍教授以及Alex K.-Y. Jen教授團(tuán)隊(duì)對(duì)2D共軛的MOF材料進(jìn)行硫醇功能化，并將其作為鈣鈦礦/陰極界面處的電子萃取層（electron-extraction layer, EEL）制備了太陽能電池器件。
器件的功率轉(zhuǎn)換效率（PCE）高達(dá)22.02%, 長(zhǎng)期運(yùn)行穩(wěn)定性大大提高。在加速測(cè)試下（85℃，最大功率點(diǎn)連續(xù)光照1000小時(shí)），器件仍然能夠保持90%以上的初始效率。更加重要的是,功能化的MOF材料形成了不溶于水的復(fù)合物封裝層，捕獲了鈣鈦礦材料泄漏出的超過80%的Pb2+離子。這個(gè)方法同時(shí)解決了鈣鈦礦太陽能電池的運(yùn)行穩(wěn)定性和鉛污染問題，大大推動(dòng)了鈣鈦礦光伏技術(shù)的大規(guī)模工業(yè)化。該研究以題為“2D metal–organic framework for stable perovskite solar cells with minimized lead leakage”的論文發(fā)表最新一期的《Nature Nanotechnology》上。
【基于Zr的MOF材料】
作者制備了基于鋯（Zr）的MOF材料（ZrL3），在鋯的周圍存在著密集的自支撐硫醇陣列，提供了空間屏蔽性和穩(wěn)定性（圖1a,b）。從TEM圖中可以明顯看出Zr團(tuán)簇之間的有機(jī)基團(tuán)連接（圖1c,d）這些硫醇基團(tuán)尤其重要，因?yàn)樗鼈兡苁菇宦?lián)的二硫鍵網(wǎng)絡(luò)硬化，從而捕獲重金屬離子(如鉛、汞等)。對(duì)ZrL3進(jìn)行沸水處理和在空氣中100℃連續(xù)加熱處理后，PXRD圖譜仍然能夠保持，驗(yàn)證了ZrL3在極端環(huán)境下的穩(wěn)定性（圖1f）。計(jì)算得出ZrL3的電子遷移率為2.81*10-7?m2V-1s-1，空穴遷移率為5.36*10-9?m2?V-1?s-1，可見其電子遷移率更高，適合作為PVSC器件中的電子萃取層。熒光光譜顯示，由于光生載流子的有效輻射復(fù)合，純鈣鈦礦膜表現(xiàn)出最強(qiáng)的PL強(qiáng)度。當(dāng)鈣鈦礦膜與ZrL3接觸時(shí)，熒光強(qiáng)度大幅度降低（圖1h），表明ZrL3對(duì)鈣鈦礦有效的電荷提取。鈣鈦礦/ZrL3薄膜相比于純鈣鈦礦薄膜的熒光衰減也驗(yàn)證了這一點(diǎn)（圖1i）。
圖1 ZrL3的穩(wěn)定性與光學(xué)特性
【ZrL3作為電子萃取層制備PVSC器件】
作者隨后制備了具有ITO/PTAA/鈣鈦礦/PC61BM/EEL/Ag結(jié)構(gòu)的有機(jī)-無機(jī)鹵化鉛鈣鈦礦太陽能電池器件（圖2a,b）。作為對(duì)比，沒有電子萃取層的器件功率轉(zhuǎn)換效率僅為18.8%，填充因子（fill factor, FF）僅71.21%。當(dāng)在PC61BM與Ag電極之間引入ZrL3作為電子萃取層時(shí)，填充因子提升到了76.42%，功率轉(zhuǎn)換效率達(dá)到了20.34%。作者還在ZrL3中加入了bis-C60制備混合電子萃取層來提升電子萃取效率，并進(jìn)一步將填充因子提升到81.28%，功率轉(zhuǎn)換效率提升到22.02%（圖2c）。器件的短路電流密度與外部量子效率匹配，證明了器件的可靠性（圖2d）。
圖2 以ZrL3:bis-C60為電子萃取層的PVSC器件的光電性能
為了驗(yàn)證ZrL3對(duì)穩(wěn)定性影響，作者分別對(duì)潮濕空氣和氮?dú)猸h(huán)境下器件工作性能進(jìn)行了研究。結(jié)果顯示，在1000個(gè)小時(shí)連續(xù)工作后，有ZrL3的器件能夠保持90%以上的初始效率（在潮濕空氣中），而沒有ZrL3的器件效率衰減了50%以上（圖3a）。穩(wěn)定性的顯著增強(qiáng)主要是由于Zr離子的強(qiáng)配位能力，以及ZrL3中密集的硫醇和交聯(lián)的二硫鍵，保護(hù)了鈣鈦礦的耐潮濕和氧氣性能。氮?dú)鉁y(cè)試中也獲得了相似的結(jié)果。圖3d,e顯示，沒有ZrL3的器件在加速測(cè)試環(huán)境下（85℃以及85%濕度），Pb2+明顯的通過電子傳輸層向Ag電極遷移。這說明在這種侵蝕老化條件下，鈣鈦礦膜很容易分解為含pb的副產(chǎn)物和銨鹽，導(dǎo)致Pb2+向其他層擴(kuò)散。然而，含有ZrL3的器件的Ag電極層中幾乎沒有發(fā)現(xiàn)Pb2+離子，因?yàn)槎急焕г诹薢rL3:bis-C60/Ag界面處，形成了Pb(II)-?ZrL3復(fù)合物（圖3f）。
【ZrL3對(duì)PVSC器件長(zhǎng)期工作穩(wěn)定性的提升】
圖3?ZrL3提升了器件的長(zhǎng)期穩(wěn)定性
近105?ml??g-1的分布系數(shù)（Kd），355?mg?g-1的Pb吸附容量（qmax）以及0.103?min-1的吸附速率常數(shù)證明ZrL3電子萃取層能夠有效吸附Pb2+（圖4a,b）。將器件浸入水中后發(fā)現(xiàn)，不含有ZrL3的器件Pb2+泄漏明顯強(qiáng)于含有ZrL3的器件。
【ZrL3阻止了PVSC器件中Pb2+的泄漏】
圖4 ZrL3抑制了鈣鈦礦光伏器件的鉛泄漏
總結(jié)：作者對(duì)2D MOF材料進(jìn)行功能化，并將其作為電子萃取層制備了有機(jī)-無機(jī)鹵化鉛鈣鈦礦太陽能電池。器件的功率轉(zhuǎn)換效率達(dá)到了22%，且長(zhǎng)期運(yùn)行穩(wěn)定性得到大大提高。更重要的是，含硫醇的MOF可以通過形成不溶于水的復(fù)合物，捕獲大部分泄漏的Pb2+(超過80%)。上述結(jié)果證明了多功能MOFs大大推動(dòng)了穩(wěn)定、環(huán)保的有機(jī)-無機(jī)鹵化鉛鈣鈦礦太陽能電池的發(fā)展與工業(yè)化。
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