1.背景介紹
熒光聚合物水凝膠（FPHs）是一種具有可調(diào)發(fā)光特性的三維交聯(lián)親水性聚合物網(wǎng)絡(luò)，是一種新興的發(fā)光材料，F(xiàn)PHs以高度水溶脹的準(zhǔn)固態(tài)存在，因此呈現(xiàn)出許多有前途的固體和溶液性質(zhì)，顯示出它們?cè)诒姸鄳?yīng)用中的巨大潛力，其交聯(lián)的三維親水網(wǎng)絡(luò)可顯著促進(jìn)物質(zhì)與周圍水環(huán)境的交換，從而產(chǎn)生顯著的熒光響應(yīng)，特別適用于發(fā)光傳感、顯示、信息加密等領(lǐng)域。FPHs的軟和濕特性通常會(huì)使與細(xì)胞的非特異性相互作用最小化，突出其潛在的生物相關(guān)應(yīng)用，如生物成像和診斷。如果交聯(lián)聚合物網(wǎng)絡(luò)具有功能基團(tuán)，能夠?qū)崿F(xiàn)刺激響應(yīng)的體積、形狀和熒光變化的智能FPH，將進(jìn)一步擴(kuò)大其在仿生致動(dòng)器甚至軟機(jī)器人領(lǐng)域的應(yīng)用。在這種情況下，在過(guò)去的十年中通過(guò)在水凝膠基質(zhì)引入有機(jī)熒光體、鑭系配合物或發(fā)光納米粒子制備了大量的FPH。這些令人印象深刻的進(jìn)展極大地豐富了FPH的類型，為進(jìn)一步的實(shí)際應(yīng)用奠定了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。
最近，唐本忠院士和中科院寧波材料所陳濤、路偉研究員在《Angewandte Chemie International Edition》上發(fā)表了題為“Multicolor fluorescent polymeric hydrogels: colorfulness is more shining than homochromy”的綜述，深入綜述多色熒光聚合物水凝膠（MFPH）領(lǐng)域的最新進(jìn)展，特別關(guān)注不同的構(gòu)建方法和重要的示范應(yīng)用。討論了當(dāng)前MFPH面臨的挑戰(zhàn)和未來(lái)的展望，以期吸引更多的研究興趣，促進(jìn)MFPH的未來(lái)設(shè)計(jì)，使其具有迷人的功能和應(yīng)用。
2.MFPH的設(shè)計(jì)與構(gòu)建
人工MFPH的設(shè)計(jì)通常涉及同時(shí)將兩個(gè)或多個(gè)不同的熒光體并入同一聚合物水凝膠系統(tǒng)中。到目前為止，許多類型的天然或人工合成的熒光體被用作MFPH的組成部分，根據(jù)熒光基團(tuán)的類型可分為熒光蛋白、有機(jī)熒光團(tuán)、稀土配合物和發(fā)光納米粒子（圖1）。
圖1 綜述了基于不同發(fā)光劑的多色熒光聚合物水凝膠（MFPH）的構(gòu)建策略和應(yīng)用前景。
2.1 熒光蛋白
熒光蛋白是一種典型的天然熒光團(tuán)，廣泛存在于真鯛、櫛水母、螢火蟲和其他許多奇妙的生物中。它們的發(fā)光通常來(lái)自固有的芳香族氨基酸（如色氨酸苯丙氨酸和酪氨酸）。由于熒光蛋白具有良好的熒光穩(wěn)定性、豐富的熒光顏色和良好的生物相容性，因此熒光蛋白是MFPH的良好構(gòu)成要素。然而，盡管有許多非同尋常的特征，許多種類的熒光蛋白都是定義明確、結(jié)構(gòu)復(fù)雜的生物大分子或組裝體。因此，很難通過(guò)簡(jiǎn)單的結(jié)構(gòu)修飾來(lái)調(diào)節(jié)它們的發(fā)光顏色和強(qiáng)度。因此含有熒光蛋白的多色熒光聚合物水凝膠系統(tǒng)是非常有限的。
2.2 有機(jī)熒光團(tuán)
有機(jī)熒光染料由于其發(fā)射強(qiáng)度、顏色和響應(yīng)性可以通過(guò)精細(xì)的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)而成為設(shè)計(jì)和構(gòu)建MFPH的理想選擇。大多數(shù)經(jīng)典有機(jī)熒光劑如芘、羅丹明B、香豆素460，通常有平面芳香核和共軛類似圓盤的結(jié)構(gòu)。構(gòu)建MFPH的策略包括：將具有刺激響應(yīng)變色特性的單一熒光團(tuán)引入水凝膠基質(zhì)中、將兩個(gè)或多個(gè)具有不同發(fā)射顏色的熒光團(tuán)組合。
大多數(shù)經(jīng)典有機(jī)染料主要是疏水性平面分子，它們通常在高親水性聚合物水凝膠基質(zhì)中形成致密的面對(duì)面填充，導(dǎo)致不利的聚集誘導(dǎo)猝滅（ACQ）。為此，發(fā)展聚集誘導(dǎo)發(fā)射（AIE）聚合物水凝膠的研究越來(lái)越受到人們的關(guān)注，這種水凝膠通過(guò)疏水性AIE在準(zhǔn)固態(tài)水凝膠中的大量聚集來(lái)實(shí)現(xiàn)增強(qiáng)發(fā)射。
圖2 （A）一些典型的有機(jī)熒光體如芘、羅丹明B、香豆素460和熒光素的化學(xué)結(jié)構(gòu)。（B） 含RGB三色染料的BSA基熒光水凝膠的制備方法。
2.3 稀土配合物
稀土配合物具有獨(dú)特的金屬控制光致發(fā)光特性。它們通常具有發(fā)光量子產(chǎn)率高、發(fā)射光譜清晰、顏色純度高和光化學(xué)穩(wěn)定性好等特點(diǎn)。然而，具有毫秒熒光壽命的鑭系離子在水溶液中的發(fā)光很容易猝滅，主要是通過(guò)含有高能振動(dòng)的非輻射衰變過(guò)程?？朔@一障礙的有效方法是將鑭系離子引入交聯(lián)水凝膠體系中。制備高熒光鑭系配合物最方便的方法是采用合適的配體，通過(guò)共振能量轉(zhuǎn)移（RET）過(guò)程（稱為天線效應(yīng)）吸收足夠的能量并有效地將能量傳遞給鑭系離子。大量的鑭系配位MFPH是以吡啶羧酸、吡啶二甲酸、聯(lián)吡啶等特殊螯合基團(tuán)的功能化聚合物為基礎(chǔ)構(gòu)建起來(lái)的。
2.4 發(fā)光納米粒子
發(fā)光納米粒子是一種新型但極具發(fā)展前景的發(fā)光材料，具有發(fā)射顏色/強(qiáng)度可調(diào)、細(xì)胞毒性低、化學(xué)和物理穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)。大多數(shù)納米發(fā)光材料是人工合成的，其一維直徑小于100nm。典型的例子包括量子點(diǎn)（QDs）、碳點(diǎn)（CDs）、熒光染料摻雜的二氧化硅納米粒子（DSNPs）和金屬納米團(tuán)簇（NCs）。量子點(diǎn)是半導(dǎo)體納米材料，其尺寸約為1-10納米，通常具有核-殼結(jié)構(gòu)（如CdSe/ZnS）或涂層功能化核結(jié)構(gòu)（如CdS）。它們能夠通過(guò)調(diào)節(jié)納米晶尺寸和組分來(lái)顯示令人印象深刻的彩虹熒光。金屬納米團(tuán)簇（NCs）是通常由數(shù)個(gè)至數(shù)十個(gè)原子（例如，Au、Ag、Pt）組成，其大小與電子費(fèi)米波長(zhǎng)相似。
圖3 （A） 量子點(diǎn)是由兩種或兩種以上半導(dǎo)體元素組成的典型的核/殼結(jié)構(gòu)。（B） 在365nm紫外光照射下，量子點(diǎn)呈現(xiàn)出令人驚嘆的彩虹色，其熒光強(qiáng)度與尺寸有關(guān)。（C）顯示基于量子點(diǎn)的MFPH發(fā)射顏色隨時(shí)間變化的照片。（D）展示了通過(guò)將不同發(fā)射顏色的DNA模板化CdTe量子點(diǎn)自組裝到DNA水凝膠網(wǎng)絡(luò)中來(lái)制造基于量子點(diǎn)的DNA水凝膠。
3. MFPH的應(yīng)用前景
3.1 傳感器
傳統(tǒng)的熒光化學(xué)傳感器主要工作在溶液中或固體薄膜中。從實(shí)際的內(nèi)場(chǎng)應(yīng)用來(lái)看，固態(tài)熒光感測(cè)薄膜因其便攜性、操作簡(jiǎn)單、穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)而更具吸引力。然而，由于分析物溶液在致密固體薄膜中擴(kuò)散受阻，聚合物薄膜傳感器面臨的一大挑戰(zhàn)是靈敏度受限和相對(duì)較長(zhǎng)的平衡響應(yīng)時(shí)間。最近開發(fā)的基于MFPHs的傳感器具有解決這一難題的巨大潛力，因?yàn)楦哂H水性的三維聚合物網(wǎng)絡(luò)的薄膜傳感MFPHs可以促進(jìn)與分析物水溶液的超快物質(zhì)交換。
圖4 （A） 圖示說(shuō)明了雙層機(jī)械變色MFPH的結(jié)構(gòu)和變色機(jī)理，其中頂部水凝膠層由藍(lán)色發(fā)光的CDs制成，而底部水凝膠層基于紅色或綠色發(fā)光的Eu-三吡啶或Tb-三吡啶配合物。（B） 圖片顯示了它們生動(dòng)的發(fā)射顏色在不同的膨脹氣壓下的變化。（C）展示了由FRET型DNA張力探針和綠色發(fā)光參考染料組成的機(jī)械熒光3D全DNA MFPH的力觸發(fā)變色機(jī)制。（D-F）用于研究復(fù)雜結(jié)構(gòu)的完整性和應(yīng)變分布的照片和插圖。
3.2 生物成像
由于許多MFPH具有良好的生物相容性和可調(diào)諧的發(fā)射特性，因此它們有望成為體外細(xì)胞成像和傳感以及體內(nèi)檢測(cè)和跟蹤的平臺(tái)。
圖5 (A)含芘衍生物的多色熒光納米凝膠的pH敏感變色機(jī)理示意圖。(B)在pH值為6和9的細(xì)胞內(nèi)熒光探針成像和綠色和紅色通道下成纖維細(xì)胞的共聚焦顯微鏡圖像。(C)展示了用于體內(nèi)生物成像和追蹤的熒光水凝膠的合成過(guò)程，該凝膠是由多價(jià)硫醇功能化聚合物和多臂聚乙二醇丙烯酸酯或馬來(lái)酰亞胺反應(yīng)制備的。(D)注射基于水凝膠的熒光支架的裸鼠在第1、2、3天(從左至右)的熒光圖像。G2、G4、G6和G8分別是不同交聯(lián)劑和外界條件下的水凝膠樣品。
3.3 信息編碼或加密
刺激響應(yīng)型熒光材料因其設(shè)計(jì)簡(jiǎn)單、易操作、高通量等優(yōu)點(diǎn)，在信息編碼和加密等領(lǐng)域得到了廣泛的研究。與傳統(tǒng)的單色材料相比，多色熒光材料具有按需發(fā)射顏色變化的特性，因此可以實(shí)現(xiàn)更復(fù)雜的數(shù)據(jù)加密。此外，多色熒光聚合物水凝膠還可以用于可穿戴材料。
圖6 三維熒光水凝膠折紙用于多級(jí)數(shù)據(jù)安全保護(hù)。(A) Fe3+誘導(dǎo)的熒光猝滅機(jī)制;(B) PVA與硼砂之間形成動(dòng)態(tài)硼酸鹽鍵，形成形狀記憶和自愈機(jī)制。(C-D)設(shè)計(jì)的3D熒光水凝膠折紙的信息加密解密過(guò)程示意圖，以及(E)在紫外光下拍攝的相應(yīng)實(shí)驗(yàn)照片。具體來(lái)說(shuō)，F(xiàn)e3+誘導(dǎo)的熒光猝滅可以通過(guò)離子印刷將信息加載到水凝膠膜中。將折紙技術(shù)、形狀記憶和自修復(fù)過(guò)程相結(jié)合，構(gòu)建出三維顱形水凝膠折紙結(jié)構(gòu)。
3.4 仿生驅(qū)動(dòng)器
許多自然生物（如頭足類動(dòng)物、變色龍、青蛙和花）對(duì)它們的顏色和形態(tài)有著驚人的控制，可以用來(lái)偽裝、交流和繁殖。這些有趣的能動(dòng)植物/動(dòng)物結(jié)構(gòu)通常通過(guò)協(xié)同的形狀/顏色改變功能來(lái)執(zhí)行復(fù)雜的任務(wù)。因此，開發(fā)相應(yīng)的人造材料有望成為下一代智能材料，能夠更接近生物，具有更實(shí)際的應(yīng)用。與廣泛研究的聚合物薄膜和彈性體相比，具有類組織模量和軟濕特性的聚合物水凝膠更適合構(gòu)建仿生變色軟機(jī)器人。
圖7 (A)含pH響應(yīng)性AIEgen（四(4-吡啶二苯)乙烯(TPE-4Py)）的仿生雙分子層MFPHs致動(dòng)器的化學(xué)結(jié)構(gòu)和多功能協(xié)同機(jī)制。(B)在pH 3.12水溶液中同時(shí)顯示熒光顏色、亮度和形狀變化行為的花狀雙層水凝膠驅(qū)動(dòng)器照片。
4. 總結(jié)與展望
盡管在過(guò)去的十年里取得了許多令人印象深刻的進(jìn)展，但MFPH仍然是一個(gè)非常年輕的研究領(lǐng)域，具有許多可能性。首先，必須不斷開發(fā)新的制造策略。在熒光體的化學(xué)結(jié)構(gòu)方面，雖然目前已有許多經(jīng)典的有機(jī)熒光團(tuán)和鑭系配合物來(lái)制備MFPH，但新開發(fā)的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化物和含金屬材料（如MOF，鈣鈦礦）具有優(yōu)異的發(fā)光強(qiáng)度和穩(wěn)定性，尚未被引入聚合物水凝膠基質(zhì)中。MOF或鈣鈦礦與MFPH的未來(lái)結(jié)合可能為許多不可預(yù)見的性質(zhì)和應(yīng)用開辟道路。此外，發(fā)展發(fā)射顏色覆蓋全可見光譜或遠(yuǎn)至近紅外區(qū)的MFPH也備受期待，尤其是在許多生物相關(guān)應(yīng)用領(lǐng)域。其次，多功能MFPH的未來(lái)發(fā)展為實(shí)際應(yīng)用帶來(lái)了新的機(jī)遇。例如，由于其水溶脹軟濕體系，MFPH在藥物傳遞、生物傳感和診斷等生物應(yīng)用領(lǐng)域具有重要的研究?jī)r(jià)值。為此，需要考慮具有生物降解性和生物相容性的MFPH。同時(shí)，研究發(fā)現(xiàn)，大多數(shù)已報(bào)道的MFPH力學(xué)性能較差，限制了其在仿生驅(qū)動(dòng)器和軟機(jī)器人等領(lǐng)域的潛在應(yīng)用。因此，建議致力于構(gòu)建真正堅(jiān)韌的多色熒光聚合物水凝膠。此外，設(shè)計(jì)具有自愈性、形狀記憶、導(dǎo)電性或磁性等功能的MFPH也很有前途。
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