在大氣壓下，水在0℃時(shí)從固態(tài)變?yōu)橐簯B(tài)，在100℃時(shí)從液態(tài)變?yōu)闅鈶B(tài)，這對(duì)于我們而言早已習(xí)以為常。相變發(fā)生在我們生活的方方面面，但目前來說，科學(xué)家們?nèi)匀粵]有完全理解這些轉(zhuǎn)變是如何在微觀層面上發(fā)生的。
在眾多的相變例子中，那些涉及潛熱和密度不連續(xù)變化的相變被稱為一階相變。一階轉(zhuǎn)變?cè)诠虘B(tài)中非常常見，例如包括從石墨到金剛石的轉(zhuǎn)變，以及硅中半導(dǎo)體到金屬的轉(zhuǎn)變。近年來，科學(xué)家們提出，兩相都是液體的臨界點(diǎn)可以解釋水等物質(zhì)的奇特性質(zhì)。然而，過冷液體中的液-液轉(zhuǎn)變（LLT）往往與結(jié)晶同時(shí)發(fā)生，使得這兩種現(xiàn)象很難分離。液-液臨界點(diǎn)（LLCP）某些情況下在分隔低密度和高密度液體的LLT線的末端已經(jīng)被預(yù)測(cè)到，但在任何材料中尚未通過實(shí)驗(yàn)觀察到。
隨著新千年的到來，情況發(fā)生了變化。2000年日本同步加速器Spring-8的Y.Katayama等在Nature雜志上發(fā)表的一篇論文，給出了磷發(fā)生液態(tài)到液態(tài)轉(zhuǎn)變的證據(jù)。模型表明，這種相變應(yīng)該在4000K左右的臨界點(diǎn)終止。但自2000年以來，科學(xué)家們還沒能在其他純凈穩(wěn)定的液體中找到其他液-液轉(zhuǎn)變的證據(jù)。計(jì)算預(yù)測(cè)液態(tài)氫氣、氮?dú)夂投趸级紩?huì)發(fā)生轉(zhuǎn)變，但在很高的壓力和溫度條件下仍然難以探測(cè)到?？紤]到硫的壓力-溫度（P-T）相圖與磷的相圖具有重要的相似性，科學(xué)家們懷疑硫也可能以兩種液體形式存在，并且會(huì)達(dá)到一個(gè)臨界點(diǎn)。
歐洲同步輻射光源的Mohamed Mezouar團(tuán)隊(duì)與法國(guó)原子能委員會(huì)和法國(guó)國(guó)家科學(xué)研究中心/索邦大學(xué)的研究者一起，利用原位密度、X射線衍射和拉曼散射測(cè)試，為硫中的一級(jí)LLT和LLCP提供了直接證據(jù)。這種轉(zhuǎn)變表現(xiàn)為低密度和高密度液體之間的密度急劇躍遷，在對(duì)分布函數(shù)中具有明顯特征。研究人員觀察到了密度躍遷隨溫度的非單調(diào)變化：當(dāng)遠(yuǎn)離臨界點(diǎn)時(shí)，密度躍遷先增大后減小，這種行為與驅(qū)動(dòng)躍遷的密度和熵的競(jìng)爭(zhēng)效應(yīng)有關(guān)。這一發(fā)現(xiàn)是任何物質(zhì)的液-液臨界點(diǎn)的第一個(gè)實(shí)驗(yàn)證據(jù)。硫中一級(jí)LLT和臨界點(diǎn)的存在可以幫助科學(xué)家們深入了解水等重要液體的異常行為。相關(guān)研究以“Liquid–liquid transition and critical point in sulfur”為題發(fā)表在Nature上。
硫中的一級(jí)LLT和LLCP的直接證據(jù)
P1-P8：圖2中密度測(cè)量期間遵循的等溫路徑。P1、P2、P4-P7是加壓過程，而P3和P7是減壓過程。P9和P10是密度測(cè)量期間遵循的等壓路徑。沿路徑P11的A、B、C、D和E表示圖3中所選X射線衍射數(shù)據(jù)的P、T條件。I、II和III是圖3所示拉曼光譜的（P，T）點(diǎn)。黑色虛線是LDL域和HDL域之間的過渡線，終止于臨界點(diǎn)Cp。
密度測(cè)量使用巴黎-愛丁堡壓機(jī)沿八個(gè)等溫（圖1中的P1-P8）和兩個(gè)等壓（P9，P10）路徑獲得。在每個(gè)P-T點(diǎn)采集樣品的X射線衍射圖，以確認(rèn)樣品完全熔融。如圖2a所示，在1000 K以下，沿著等溫路徑P1-P5，研究者系統(tǒng)地觀察到在約0.07 GPa處非常窄的壓力范圍內(nèi)密度的不連續(xù)跳躍，這強(qiáng)烈表明低密度液體（LDL）和高密度液體（HDL）之間存在一級(jí)相變。在沿著路徑P9、P10改變恒定負(fù)載下的溫度時(shí)，也觀察到不連續(xù)的密度變化。如圖2b所示，這些密度跳躍伴隨著硫熔體結(jié)構(gòu)因子S（Q）的突然變化。這在第一個(gè)衍射峰的寬度和位置上尤其明顯，該衍射峰在轉(zhuǎn)變時(shí)突然改變。將測(cè)量的S（Q）估算的密度變化與從X射線吸收測(cè)量中得出的密度變化進(jìn)行比較，結(jié)果非常好，這給出了過渡處不連續(xù)密度跳躍的獨(dú)立確認(rèn)。
a、液體密度的相對(duì)壓力變化ρ/ρ0，沿著七個(gè)等溫路徑收集。主圖：溫度低于1030 K時(shí)，沿所有等溫路徑觀察到明顯的密度躍遷。在約1035 K時(shí)，在LLCP附近檢測(cè)到密度異常。在LLCP上方（插圖），可觀察到密度的連續(xù)變化。b、沿等溫路徑P2收集的液態(tài)硫的結(jié)構(gòu)因子S（Q）（T=650 K）。相關(guān)PDF計(jì)算的密度變化與直接密度測(cè)量中獲得的密度變化一起顯示在插圖中。c、在T=980 K和壓力介于1.6 GPa和2.5 GPa之間時(shí)，穿過LDL-HDL過渡線的液態(tài)硫的X射線攝影，展示了純LDL（i）、LDL與HDL共存（ii、iii）、純HDL（iv）的結(jié)果。黃色箭頭表示LDL-HDL邊界。d、密度躍遷的溫度演化。黑色和藍(lán)色符號(hào)對(duì)應(yīng)于等溫路徑，紅色符號(hào)對(duì)應(yīng)于等壓路徑。
圖2c顯示了在980 K和1.6–2.5 GPa壓力下沿壓縮路徑拍攝的X射線攝影圖像。這些圖像顯示，在過渡處以下（i）和以上（iv），樣品是均勻的，而在過渡處出現(xiàn)了一個(gè)界面，將一個(gè)HDL“氣泡”與周圍的LDL分離開來（ii和iii）。HDL氣泡隨著負(fù)載的增加而增大，直到樣本完全處于HDL階段。這些觀察結(jié)果提供了令人信服的證據(jù)，表明LDL和HDL相在過渡期共存，并與密度和結(jié)構(gòu)因子測(cè)量一起，證實(shí)了LLT的一級(jí)性質(zhì)。
在1090 K和1100 K，研究者沒有觀察到密度作為壓力函數(shù)的任何不連續(xù)變化；這表明存在LLCP。LLCP可能在約2.15 GPa和1,035 K沿P6路徑交叉，其中密度測(cè)量顯示明顯異常。而在這條等溫線上，在較低和較高的壓力下，密度似乎隨著壓力連續(xù)變化。如圖2d所示，研究者觀察到密度隨溫度不連續(xù)的非單調(diào)演化：從LLCP的零開始，在大約750K時(shí)首先增加到最大值~7.5%，然后減小。
“我們實(shí)際上認(rèn)為我們直接通過了臨界點(diǎn)，因?yàn)槲覀兛吹搅艘环N顯示出某種變形的異?，F(xiàn)象，我們可以將其解釋為對(duì)應(yīng)的乳光效應(yīng)。”科學(xué)家們說。
LLT改變了硫分子的局部有序
圖3a顯示了通過沿P8路徑上五個(gè)選定點(diǎn)測(cè)量的S（Q）的傅里葉變換，獲得了對(duì)分布函數(shù)（PDF）g（r）：A、B和C在LDL域中，而D和E在HDL域中，靠近LDL-HDL過渡線。A點(diǎn)（0.11 GPa，428 K）處LDL的PDF與報(bào)道的λ-躍遷以下大氣壓力下的分子液體的非常相似。它在2.05（2）、3.39（2）和4.45（2）?處有三個(gè)明確的峰值，與先前的工作非常一致，其中第三個(gè)峰是S8分子的指紋峰，。當(dāng)LDL域的溫度高于λ-躍遷（B點(diǎn)為0.17 GPa，442 K，C點(diǎn)為0.36 GPa，487 K）時(shí)，第一和第二鄰峰的位置和強(qiáng)度受影響較弱，而第三峰的強(qiáng)度則強(qiáng)烈降低并變成雙峰。第三和第四鄰分布的這些變化是聚合物含量迅速增加和λ-躍遷以上S8含量降低的標(biāo)志。事實(shí)上，S8分子在在4.45?處的特征峰強(qiáng)度降低，一種由長(zhǎng)聚合物鏈或環(huán)帶來的新組分在4?處出現(xiàn)，并隨著溫度的升高而增大。從圖3a和圖3b的插圖之間的比較可以看出，在4?到5?區(qū)域內(nèi)，現(xiàn)有的PDF與參考文獻(xiàn)中根據(jù)常壓中子衍射報(bào)道的PDF之間的相似性增強(qiáng)。然而，常壓PDF中的新組分出現(xiàn)在更大距離的位置，大約在4.2?，可能是因?yàn)槌阂后w的密度較低。
a、圖1沿路徑P11在所選壓力和溫度條件下液態(tài)硫的PDF，g（r）。插圖顯示了PDF在0.4-0.5 nm區(qū)域的放大圖。b、參考文獻(xiàn)中423 K、473 K和573 K下常壓中子數(shù)據(jù)中g(shù)（r）的第三個(gè)峰值的放大圖。c、第二、第三和第四鄰位置對(duì)壓力的函數(shù)。d、選擇的在圖1的（P，T）點(diǎn)I、II和III收集的液態(tài)硫的拉曼光譜：I，低于λ-躍遷的LDL；II，高于λ-躍遷的LDL；III，HDL。
PDF中LDL-HDL轉(zhuǎn)換過程中的結(jié)構(gòu)變化如圖3c所示，第一個(gè)和第二個(gè)峰位置上沒有發(fā)生變化，這表明S–S鍵長(zhǎng)度和S–S–S角與LDL中相同。最重要的變化再次出現(xiàn)在第三和第四鄰分布中。第三個(gè)峰的雙峰形狀保持不變，但4.45?處的成分更少， LDL中位于4?的組分突然改變到HDL中4.15?的位置。這表明在轉(zhuǎn)變過程中，液體的局部有序發(fā)生了變化，并進(jìn)一步表明HDL中的聚合物含量大于LDL中的。后一點(diǎn)可以通過比較圖3d所示的LDL和HDL中測(cè)得的拉曼光譜得到證實(shí)。在HDL域中，我們觀察到460 cm?1處的聚合物鏈的伸縮振動(dòng)強(qiáng)度增加，伴隨著S8分子152 cm?1處的分子彎曲振動(dòng)和220 cm?1處的呼吸振動(dòng)的降低，證明后者在HDL區(qū)殘留。
小結(jié)
因此，這項(xiàng)工作表明硫在兩種熱力學(xué)穩(wěn)定的液體之間經(jīng)歷了一級(jí)相變，并有明顯的實(shí)驗(yàn)證據(jù)表明，硫的密度急劇增加，結(jié)構(gòu)也發(fā)生了變化。這種LLT不同于長(zhǎng)時(shí)間已知的λ-躍遷，由于過渡線的形狀和臨界點(diǎn)的存在，硫中的LLT與眾所周知的液-氣轉(zhuǎn)變非常相似。然而，有一個(gè)重要的區(qū)別：密度隨LLT溫度的非單調(diào)變化，隨著溫度從LLCP下降，密度先從零開始增加，然后減小，與液-氣轉(zhuǎn)變時(shí)密度的單調(diào)增加相反，這表明描述LLT的序參量包含了密度和熵的貢獻(xiàn)，并且至少在低溫下，是熵而不是密度控制著轉(zhuǎn)變。這與液-氣轉(zhuǎn)變是不一致的，對(duì)于液-氣轉(zhuǎn)變，密度是唯一的序參量。
這項(xiàng)工作還提供了第一個(gè)實(shí)驗(yàn)證據(jù)，證明了終止LLT線的臨界點(diǎn)的存在。硫中的LLCP在P-T范圍內(nèi)，實(shí)驗(yàn)容易獲得，為研究LLT相關(guān)的臨界現(xiàn)象提供了一個(gè)獨(dú)特的機(jī)會(huì)。因此，研究者期望目前的工作將產(chǎn)生對(duì)LLT的新興趣，這將為從總體上理解控制LLT的原則提供堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。未來的研究還應(yīng)側(cè)重于破譯硫中LLT起源的微觀過程。
“實(shí)驗(yàn)很漂亮?！币獯罄_馬大學(xué)Francesco Sciortino表示，他長(zhǎng)期致力于水中液-液臨界點(diǎn)的研究。他補(bǔ)充道，只有小角衍射測(cè)量顯示出臨界乳光，才能最終證明臨界點(diǎn)的存在：“液-液轉(zhuǎn)變就在那里。液-液臨界點(diǎn)百分之九十九點(diǎn)九就在那里。我不會(huì)說他們已經(jīng)觀察到它是因?yàn)樗麄儧]有做實(shí)驗(yàn)去觀察它。但現(xiàn)在他們或多或少知道了臨界點(diǎn)在哪里，他們可以做一個(gè)很好的實(shí)驗(yàn)來檢測(cè)臨界波動(dòng)，我相信他們會(huì)做到的。”
“從更大的意義上講，這項(xiàng)研究可以為理解其他重要體系（如水）的液態(tài)復(fù)雜性打開了大門?！?Mezouar總結(jié)道。
