現(xiàn)代科技的快速發(fā)展給人類生活帶來(lái)了極大的便捷，但同時(shí)也帶來(lái)了巨大的環(huán)境和健康問(wèn)題。比如，近年來(lái)研究者們?cè)谌祟惖募S便中發(fā)現(xiàn)了塑料微粒，不可預(yù)知這些塑料微粒是否會(huì)給人類的健康和發(fā)展帶來(lái)災(zāi)難性的后果。因此，為解決塑料的過(guò)度使用帶來(lái)的問(wèn)題，迫切需要尋找環(huán)境友好的替代材料。纖維素是自然界中大量存在、價(jià)廉且可降解的材料，近年來(lái)受到人們的廣泛關(guān)注，在隔熱、導(dǎo)熱等領(lǐng)域都表現(xiàn)出了良好的應(yīng)用前景。近日，瑞典斯德哥爾摩大學(xué)的Lennart Bergstr?m教授從導(dǎo)熱機(jī)理出發(fā)，對(duì)近期納米纖維素基隔熱材料的研究進(jìn)展進(jìn)行了綜述，以題為“Thermally Insulating Nanocellulose-Based Materials”發(fā)表在《Advanced Materials》上。
【導(dǎo)熱的機(jī)理和測(cè)量方法】
如圖1所示，多孔材料的熱導(dǎo)率主要來(lái)源于四部分：氣相導(dǎo)熱、固相導(dǎo)熱、對(duì)流導(dǎo)熱和輻射導(dǎo)熱。其中，由于多孔材料的孔徑一般小于1 mm，對(duì)流導(dǎo)熱可以忽略不計(jì)。而在常溫常壓下，輻射導(dǎo)熱也是可以忽略不計(jì)的。因此，通常情況下，影響多孔材料熱導(dǎo)率的因素主要是氣相導(dǎo)熱和固相導(dǎo)熱，其中氣相導(dǎo)熱起主導(dǎo)地位。氣相導(dǎo)熱的高低主要取決于氣孔尺寸與空氣分子平均自由程的相對(duì)關(guān)系、密度和比表面積。當(dāng)氣孔尺寸小于空氣分子的平均自由程時(shí)（通常小于50 nm），氣相導(dǎo)熱會(huì)有明顯的下降，稱為“Knudsen effect”。而在固相中，導(dǎo)熱主要是靠電子和聲子的傳輸（由于纖維素屬于絕緣材料，起主要作用的是聲子）。通過(guò)提高聲子在固-固和固-氣界面的散射可以有效的降低熱導(dǎo)率。
熱導(dǎo)率的測(cè)量方法分為穩(wěn)態(tài)法和瞬態(tài)法。穩(wěn)態(tài)法是通過(guò)測(cè)量流過(guò)已知厚度的樣品的熱量，主要包括護(hù)熱式平板法和熱流計(jì)設(shè)備。瞬態(tài)法是對(duì)樣品施加一個(gè)脈沖熱量，測(cè)量能量耗散比，主要包括熱絲法和熱帶法。穩(wěn)態(tài)法主要用于測(cè)量尺寸較大的樣品，通常用于測(cè)量絕熱材料的熱導(dǎo)率。瞬態(tài)法主要用于尺寸較小的樣品。由于水的熱導(dǎo)率要高于空氣，測(cè)試環(huán)境中的濕度對(duì)測(cè)試結(jié)果也有較大的影響
【纖維素、木材和納米纖維素基薄膜的熱導(dǎo)率】
纖維素通常存在兩種晶型，Iα和Iβ。其中前者主要存在于綠藻和細(xì)菌中的纖維素，后者是木材和棉花中纖維素的主要晶型。Iα是由單鏈三斜單體單元組成，Iβ由雙鏈的單斜單體單元組成。這也導(dǎo)致了纖維素的熱導(dǎo)率具有一定的各向異性。舉例來(lái)說(shuō)，如圖2b所示，分子動(dòng)力學(xué)模擬表明，取向的纖維素在c軸方向的熱導(dǎo)率為5700 mW/(m·K)，是a和b軸方向的7.9倍（720 mW/(m·K)）。實(shí)驗(yàn)中也得到了類似的結(jié)果。通過(guò)調(diào)控可以將纖維素薄膜的熱導(dǎo)率各向異性比提高至8.5。
【各向同性的纖維素基氣凝膠和泡沫】
氣凝膠由于具有更低的密度，當(dāng)氣孔尺寸小于空氣分子的平均自由程時(shí)，材料的熱導(dǎo)率遠(yuǎn)低于空氣。作者認(rèn)為，纖維素基多孔材料的氣孔尺寸小于50 nm才能被稱作氣凝膠，大于50 nm只能成為泡沫材料。目前制備各向同性的氣凝膠或者泡沫的方法主要有三種：超臨界干燥、冷凍干燥和常溫干燥。超臨界干燥得到的纖維素基氣凝膠中幾乎沒(méi)有結(jié)晶的纖維素，通過(guò)調(diào)控密度、比表面積和氣孔尺寸，其熱導(dǎo)率最低為29 mW/(m·K)，能夠與商用的保溫材料如發(fā)泡聚苯乙烯（35-45 mW/(m·K)）和發(fā)泡聚氨酯相媲美（25 mW/(m·K)）。冷凍干燥法得到的纖維素泡沫具有較大的氣孔尺寸，其比表面積也遠(yuǎn)低于超臨界干燥法制備的纖維素氣凝膠。通過(guò)提高固相中的聲子散射，可以將冷凍干燥法得到的纖維素材料降低至13.8 mW/(m·K)。但是，目前對(duì)于結(jié)構(gòu)特征對(duì)多孔材料熱導(dǎo)率影響的研究還不夠深入。
以上兩種制備方法對(duì)于設(shè)備的要求較高，不利于實(shí)現(xiàn)規(guī)?；苽?。而空氣干燥法具有價(jià)廉、可大規(guī)模制備的優(yōu)點(diǎn)，但需要解決在干燥過(guò)程中體積收縮的問(wèn)題。其中纖維素和二氧化硅制備的氣凝膠體積收縮率較低，僅為5-7%，熱導(dǎo)率為16-21 mW/(m·K)。
【各向異性的纖維素基泡沫】
由于纖維素纖維具有各向異性的熱導(dǎo)率，可以用于制備具有各向異性熱導(dǎo)率的多孔材料。制備方法主要采用冰模板法，如圖4所示。通過(guò)控制溶液的濃度和冷卻速率，可以調(diào)控氣孔尺寸和泡沫的結(jié)構(gòu)。該方法得到的纖維素泡沫材料具有各向異性的特點(diǎn)，軸向的熱導(dǎo)率要明顯高于徑向的熱導(dǎo)率。通過(guò)調(diào)控材料的組成，可以制備出低熱導(dǎo)率、高壓縮模量和阻燃性能優(yōu)異的纖維素泡沫材料。該材料的徑向熱導(dǎo)率僅為15 mW/(m·K)，遠(yuǎn)低于空氣的熱導(dǎo)率。
【各向異性的纖維素基薄膜】
纖維素除了用于制備多孔材料，還可以用來(lái)制備具有各向異性熱導(dǎo)率的薄膜，用于熱管理領(lǐng)域。利用剪切力的誘導(dǎo)作用，可以制備出取向的纖維素薄膜，如圖5所示。與各向同性的薄膜相比，取向的薄膜面內(nèi)熱導(dǎo)率提升了1倍（達(dá)到了530 mW/(m·K)）。此外，還可以通過(guò)機(jī)械拉伸和多層抽濾的方法制備各向異性的纖維素薄膜。舉例來(lái)說(shuō)，纖維素和氧化石墨烯制備的多層薄膜，其面內(nèi)熱導(dǎo)率達(dá)到12600 mW/(m·K)，垂直面內(nèi)熱導(dǎo)率達(dá)到了42 mW/(m·K)，各向異性比達(dá)到了279。
【總結(jié)與展望】
本文綜述了近幾年來(lái)基于納米纖維素的多孔材料在隔熱等領(lǐng)域的研究進(jìn)展。近五年來(lái)，絕熱、質(zhì)輕、力學(xué)性能優(yōu)異的纖維素基多孔材料有望取代商用的隔熱材料（發(fā)泡聚苯乙烯、發(fā)泡聚氨酯和玻璃棉）。由于多孔材料的熱導(dǎo)率主要是氣相和固相導(dǎo)熱貢獻(xiàn)的，可以通過(guò)增大“Knudsen effect”和提高聲子散射來(lái)降低熱導(dǎo)率。質(zhì)輕、力學(xué)強(qiáng)度高、阻燃、隔熱的纖維素基多孔材料未來(lái)有望取代商用的化石能源材料用于室內(nèi)保溫。長(zhǎng)遠(yuǎn)來(lái)看，由于隔熱材料用量較大，需要設(shè)計(jì)能夠大規(guī)模制備且耗能低的方法來(lái)大規(guī)模制備纖維素基氣凝膠或泡沫材料。
原文鏈接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.202001839
